Скорость реакции механизм реакции

Изучение скоростей реакций позволяет выяснить истинный механизм протекания сложных химических превращений. Это в свою очередь создает перспективы для нахождения путей управления химическим процессом, т. е. его скоростью и направлением. Выяснение кинетики реакций позволяет осуществить математическое моделирование реакций, происходящ 1х в химических аппаратах, и с помощью электронно-вычислительной техники задачи оптимизации и автоматизации химико-технологических процессов. [c.192]

Рассмотрим варианты механизма общего кислотно-основного катализа, когда скорость реакции зависит от концентрации каждой формы кислотного или основного катализатора. Такие кинетические закономерности наблюдаются, если стадия отрыва" протона от реагента основанием-катализатором или стадия присоединения протона к реагенту от кислоты-катализатора является лимитирующей. Механизм реакций можно представить схемой [c.177]

Проведенное Темкиным и сотрудниками изучение реакции на никелевом катализаторе показало, что на скорость реакции существенно влияет процесс диффузии газов в порах катализатора [139]. Поэтому авторами исследована кинетика конверсии метана с водяным паром на никелевой фольге в проточно-циркуляционной установке при 800—900° С и предложен следующий механизм реакции [c.187]

Изучение кинетики является эффективным средством, помо гающим разобраться в механизме любой химической реакции. Изучение кинетики включает измерения скорости реакции и рассмотрение факторов, влияющих на эту скорость, а именно концентрации реагентов (или каких-либо других соединений, введенных в реакционную смесь), температуры, при которой проводится реакция, и природы растворителя. Кинетика реакции определяется ее механизмом, т. е. последовательностью тех элементарных актов, в результате которых происходит превращение исходных веществ в конечные продукты реакции. Поэтому обычно главная цель кинетических исследований состоит в получении данных, позволяющих сделать заключения относительно механизма реакции. [c.661]

Реакции, протекающие только на поверхности. Скорость реакции в этом случае пропорциональна величине поверхности или количеству катализатора. Такие реакции можно разбить на две категории. В первой все реакции протекают между частицами, адсорбированными на поверхности. Их часто называют реакциями, протекающими по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда. Ко второй категории относятся те реакции, которые протекают на поверхности межДу адсорбированными частицами и частицами из гомогенной фазы. Их иногда называют реакциями, протекающими по механизму Рай-дила. Различия между этими типами реакций не всегда ясны. [c.533]

Характерные особенности простых цепных реакций были отмечены в гл. I, где выведены уравнения для скоростей реакции, в которые входят скорости инициирования, роста и обрыва цепи. При выводе уравнений был рассмотрен только один тип цепного реакционного центра, X, и теперь необходимо выяснить, нужны ли видоизменения этой простой картины реакции в случае более подробного рассмотрения [1—3] катализа и ингибирования цепных реакций. Для цепной реакции не характерно, чтобы реакционным центром служил только один химический тип промежуточной частицы вне зависимости от того, протекает ли реакция через свободный атом, радикал или по ионно-цепному механизму. Чаще встречаются два химически различных цепных центра, которые реагируют в чередующихся стадиях роста. Такая картина наблюдается почти всегда, когда в цепной реакции участвуют два реагирующих вещества, например в случае взаимодействия хлора и водорода, при котором цепными центрами попеременно являются атомы водорода и хлора [c.353]

Таким образом, относительная скорость реакций и распределение изомеров в большой степени зависят от полярности реагента. Наименее селективно реагируют ионы, промежуточное положение занимают полярные частицы, и, наконец, особо высокая избирательность замещения присуща молекулам реагентов. Иными словами, положение точки для соответствующей реакции на прямой lg fp—Рз дает известное представление о степени полярности реагента и связи, возникающей в переходном состоянии. Ниже мы еще вернемся к этому положению при обсуждении выводов о механизме реакций, стр. 339, 354. [c.336]

Успехи в разработке методов измерения высоких скоростей реакций позволили расширить сферу кинетических исследований, включив в нее системы, в которых превращения протекают достаточно быстро. В неорганической химии осталось мало таких областей, где по той или иной причине нельзя было бы изучать механизмы реакций. [c.12]

Тот факт, что вторая стадия этой реакции не является лимитирующей, подтверждается результатами исследования нитрования нитробензола, атомы водорода в котором заменены на дейтерий. Скорости реакции отщепления протона и дейтерия должны быть существенно различными. Однако опыт показал, что скорость реакции практически одинакова в случае обычного нитробензола и в случае полностью дейтерированного нитробензола. Нитробензол был выбран потому, что он лучше растворим в смеси серной и азотной кислот, поэтому процесс не лимитируется скоростью растворения. Энергия образования связи С—N02 в промежуточном активированном комплексе используется на разрушение связи С—Н. Однако в действительности механизм реакции нитрования, по-видимому, является более сложным. [c.231]

Аналогично механизму окисления метана мы вводим в схему реакции активного промежуточного вещества 30 с активными центрами (реакции 2 и 4 ), приводящие к окислению 30 в ЗОа. В отличие от окисления метана, где лимитирующей стадией является реакция радикала с углеводородом, что дает зависимость скорости реакции от концентрации метана во второй степени, в случае окисления сероводорода, мы приняли, что реакция 1) является наиболее медленной. Это приводит к зависимости скорости реакции от квадрата концентрации кислорода, наблюдающейся на опыте. Предположение, что реакция 1) — лимитирующая стадия всего процесса окисления, основано на том, что хотя она и сильно экзотермична, но, по-видимому, протекает через образование четырехчленного активированного комплекса, связанного с заметным активационным барьером. Так Как реакция 1) — наиболее медленная, то обрыв цепи в основном определяется гибелью радикалов НЗ. [c.611]

Зависимость констант ]Михаэлиса кз и Км от pH может быть весьма сложной. Поэтому для исследования зависимости от pH среды требуется использование буферных растворов. При этом нередко оказывается, что между компонентами буферного раствора (особенно НРО ) и ферментом имеется определенное взаимодействие. Кроме того, влияние на активность белка и активность субстрата также оказывает ионная сила раствора, что еще в большей степени усложняет интерпретацию процесса в буферном растворе. Этот факт не всегда принимался во внимание. Во всех уравнениях, применявшихся в этом разделе, концентрации должны быть заменены на активности. Когда концентрация субстрата меняется в широком диапазоне, то поправка на активность может быть весьма существенной. Например, изучение скорости реакции уреаза — мочевина в диапазоне концентрации мочевины от 0,0003 до 2,0 М показало, что при высоких концентрациях мочевины скорость реакции падает [112]. Это может быть связано с изменением активности, а не механизма реакции. [c.564]

Современный этап развития исследований в области окисления углеводородов отличается более углубленным изучением химии этих процессов. Сведения о скорости поглощения кислорода становятся уже недостаточной характеристикой процесса, так как они отражают лишь суммарную скорость реакции. Между тем окисление углеводородов—сложный процесс, представляющий совокупность большого числа макроскопических стадий. Для того чтобы выявить основные стадии процесса, их взаимосвязь, влияние различных факторов на протекание отдельных макроскопических стадий, необходимо знать детальный механизм реакции. В связи с этим для характеристики процесса окисления необходимо изучать кинетические закономерности накопления соединений, содержащих в своей молекуле определенные функциональные группы (перекиси, спирты, карбонильные соединения, кислоты, сложные эфиры), а также кинетические закономерности накопления индивидуальных продуктов окисления. [c.35]

Тем не менее, значение работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля огромно они впервые на примере наиболее распространенного органического превращения дали частную формулировку закона действия масс, выделили из констант скорости реакций множители, отражающие влияние природы исходных соединений и температуры на эту величину, а также применили кинетический метод для определения строения молекул. Полученные ими экспериментальные данные были использованы впоследствии многими физико-химиками для изучения механизмов реакций. [c.293]

В этой главе дан критический обзор данных по константам скорости реакций, наиболее важных для описания кинетики высокотемпературного горения водорода, окиси углерода и углеводородов с числом атомов С не более четырех. Представлены рекомендуемые механизмы и константы скорости реакций в интервале температур 1200—2500 К таким образом, не рассматриваются холодные пламена, низкотемпературное воспламенение и реакции органических перекисей и перекисных радикалов. Однако в тех случаях, когда имеются трудности с интерпретацией значений констант скорости при высоких температурах, низкотемпературные данные также представлены. Поскольку в настоящее время наши знания по кинетике реакций неполны, предложенный набор реакций не охватывает эксперименты в смесях с большим избытком топлива [404]. В большинстве случаев приводятся только те реакции, скорости которых могут быть важны для моделирования процессов горения. Таким образом, мы исключаем из рассмотрения много второстепенных реакций с участием частиц, присутствующих в таких низких концентрациях, что эти реакции не могут играть важной роли в процессе горения. Эта методология исключения каких-либо стадий ни в коей мере не является исчерпывающей. При анализе литературных данных мы отдавали предпочтение недавним прямым измерениям констант скорости элементарных реакций. Результаты, полученные при математическом моделировании сложных реагирующих систем, рассматриваются только тогда, когда указано, что чувствительность к выбранной элементарной реакции достаточно высока, или когда отсутствуют прямые измерения. Теоретические расчеты не рассматриваются. [c.209]

Хотя мы и не касаемся непосредственно механизма реакций, нри обсуждении вопроса, является ли стехиометрическое уравнение данной реакции полным, существенную помощь могут оказать простейшие представления о ее механизме. Пусть, например, реакция Л —> 5 идет в присутствии катализатора, например, энзима Е. Будем считать, что процесс в действительности проходит в две стадии сначала А и Е образуют комплекс С, а затем С диссоциирует на В VI Е. Тогда реакция А В заменяется на две реакции А Е С и С —> 5 -Ь . Если скорость реакции зависит только от текущих (мгновенных) концентраций веществ А и В, уравнение реакции А В является полным. Скорость реакции может также зависеть от фиксированной начальной или общей концентрации энзима, и тогда эта концентрация будет параметрической переменной. Но если скорость реакции зависит от мгновенной концентрации комплекса С или энзима Е, уравнение реакции Л —> i не будет полным. Можно предположить, что концентрация комплекса С всегда постоянна, Г и, таким образом, исключить ее из кинетического закона, выразив скорость реакции А В только через концентрации этих двух ве-. л ществ или одного из них. К сожалению, гипотезы подобного рода почти никогда не оправдываются в точности. Например, если в на-чальный момент в системе нет комплекса С, должно пройти некоторое время прежде чем будет достигнута его стационарная концентрация, которая хотя и не является строго постоянной, но сравнительно медленно меняется во времени. Б некоторых случаях период индукции бывает очень коротким, так что гипотеза о постоянстве концентрации комплекса С выполняется в течение почти всего периода реакции и выведенный с ее помощью кинетический закон находится в достаточно хорошем соответствии с экспериментальными данными. При необходимости уравнения таких реакций могут быть выделены в особый класс почти полных , но такое выделение вызывает возражения в теоретическом отношении, хотя и может оказаться практически полезным. [c.17]

Химическая сенсибилизация этого типа встречается очень часто. Для того чтобы автокатализ активными центрами приводил к постоянно увеличивающейся скорости реакции, механизм должен быть таким, чтобы развитие цепи само вызывало увеличение концентрации активных центров. Подобные цепные реакции, как уже упоминалось, называются разветвленными цепными реакциями, и они, по-видимому, обычны для систем, в которых происходит окисление. Реакция О2 -f Н2 при температуре выше 400° включает следующие элементарные стадии [c.382]

Многие реакции протекают между веществами, первоначально находящимися в различных фазах. Такие реакции обычно сопровождаются другими, чисто физическими промежуточными процессами, которые влияют на суммарную скорость реакции. Рассмотрим взаимодействие смеси двуокиси углерода и воздуха с водным раствором извести. Прежде чем эти вещества вступят в реакцию, двуокись углерода должна продиффундировать по крайней мере к поверхности жидкой фазы. Механизм данной реакции можно представить следующими уравнениями [c.38]

Скорости и механизмы реакций замещения Скорость реакции трет-бутилбромида с ОН [c.382]

Скорости и механизмы реакций [c.401]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Излагаются обш,ие закономерности протекания химических реакций и сопровождающих их процессов энергетика процессов, учение о химическом сродстве, элементы учения о скорости и механизме реакций, свойства растворов. В заключительной части книги приведены примеры применения рассмотренного материала к химии элементов. [c.2]

Порядок реакции определяют экспериментально и теоретически обосновывают, почему данная реакция имеет именно такой порядок. Для этого выясняют механизм реакции. Чаще всего порядок реакции (а и Р) не совпадает со стехиометрическими коэффициентами реакции (а,Ь), которые отражают молекулярность реакции. Но, если стехиометрическое уравнение правильно отражает механизм реакции, то порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. При этом реакция первого порядка является мономолекулярной, второго — бимолекулярной и т. д. Скорости превращения различных компонентов, участвующих в реакции, связаны друг с другом стехиометрическими коэффициентами. Например, если стехиометрическое уравнение реакции имеет вид А + В 20, то соотношение между скоростями превращения компонентов запишется так [c.75]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

При малых интенсивностях света 1>р/о и скорость реакции будет пропорциональна квадрату интенсивности света. При больщих интенсивностях р/о> 1 и скорость реакции будет пропорциональна интенсивности света в первой степени. Поскольку часто за первичными фотохимическими процессами следуют вторичные реакции, то зависимость скорости реакции от температуры, давления и интенсивности света будет определяться конкретным механизмом реакции. [c.136]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]

Позднее Андрусов [4, 6] изучил окисление аммиака при высоких скоростях пропускания смеси. Так, в платиновом капилляре-эта реакция окисления и несколько других быстро идущих каталитических процессов протекают нри незначительных концентрациях реагирующих веществ на каталитической поверхности. В подобных условиях скорость реакции лимитируется скоростью диффузии реагирующих веществ к поверхности и от нее, а не их концентрацией в стационарном состоянии в газовой фазе. Андрусов полагает, что кинетика процесса окисления аммиака определяется скоростью массопередачи или диффузионными факторами, а пе истинной кинетикой реакции. Такой характер описываемой быстрой реакции представляется вполне вероятным, но не исключает предполагаемых выше стадий. Однако из этого следует, что в данном случае применение обычного метода описания механизма реакции по Ленгмюру-Хиншелвуду неприемлемо. [c.303]

Поскольку Я—X — единственная молекула, принимающая участие в стадии, определяющей скорость реакции, реакция мономо-лекулярна. Путем измерения скорости реакции при различных концентрациях было установлено, что скорость имеет первый порядок по К—X. Реакции такого типа обозначают как 8к1, что означает <хзамещение нуклеофильное мономолекулярное . Из механизма реакции ясно, что скорость реакции не зависит от природы используемого нуклеофила и от его количества. [c.307]

Таким образом, выход монозамещенного ацетиленового спирта зависит от скорости реакции карбонильного соединения с Marfmii-бромацетиленом значительное количество спирта может образо-ватьс>1 лишь в том случае, если эта реакция пройдет до того, как равновесие (А) сдвинется вправо. В пользу такого взгляда на механизм реакции говорит, в частности, тот факт, что при реакции с альдегидами количество образовавшегося гликоля меньше, чем при конденсации с кетонами (альдегиды взаимодействуют с реактивом Иоцнча значительно быстрее, чем кетоны см. ниже ). [c.29]

Чтобы оценить чувствительность скорости реакции к протонодонор-ности растворителя, мы определили константы скорости реакции присоединения диэтилдитиофосфорной кислоты к метилпропиолату в различных спиртах (табл. 2). Из полученных данных видно, что скорость взаимодействия увеличивается при переходе от бутилового спирта к этиловому, что естественно было связать с возрастанием протонодонорных свойств растворителя. Однако сопоставление активационных параметров этих реакций указывает на отсутствие какой-либо зависимости между энергией активации и реакционной способностью реагентов. При этом механизм реакции в исследованных спиртах не изменяется, о чем свидетельствует наличие компенсационного эффекта. Существующее различие в скоростях реакций присоединения, по-видимому, не обусловлено кислотными свойствами среды, что можно объяснить высокой активностью, а следовательно, малой селективностью к донорам протона карбаниона, возникающего в переходном состоянии. [c.121]

Было установлено, что для дисульфидов, содержащих отрицательно заряженные группы, константы равновесия этой реакции ниже, чем для дисульфидов, молекулы которых содержат положительно заряженные или электронейтральные группы. Кинетические исследования показали, что скорость реакции с ионом НЗО незначительна по сравнению со скоростью реакции с ионом ЗОд . При pH выше 9 эта реакция представляет собой простую обратимую нуклеофильную атаку дисульфидной связи ионом сульфита. При pH ниже 9 механизм реакции гораздо более сложен. В присутствии ионов двухвалентной меди оба атома серы дисульфидной группы превращаются в группы — 3 — 30 [253, 274]. [c.406]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Как следует из таблиц 6 и 7, скорость реакции существенно зависит от нуклеофильности реагента и увеличивается С увеличением полярности среды. В воде константа скорости для всех эфиров за исгаючением 3-МПТС не зависит от присутствия гидроксилионов и указывает, что стадия, определяющая скорость реакции, не связана с атакой нуклеофила молекулы эфира и указывает на мономолекулярный механизм реакции. В н-пропаноле и трет-бутаноле константы скорости увеличиваются с увеличением концентрации щелочи, что свидетельствует о. бимолекулярном механизме реакции. [c.161]

Кинетические аспекты. Трудно представить, что белки могут принимать нативную физиологически активную конформацию, сворачиваясь случайным образом по принципу "проб и ошибок". Даже в условиях in vitro самопроизвольная сборка трехмерной структуры белка, не содержащего дисульфидных мостиков, происходит настолько быстро, что дает основание допустить во много раз большую скорость этого же процесса в условиях in vivo по сравнению со скоростью рибосомального матричного синтеза аминокислотной последовательности. Создание за считанные секунды из развернутой полипептидной цепи трехмерной структуры макромолекулы возможно только при высокой степени кооперативности процесса. Естественно было ожидать, что кинетика этого процесса будет соответствовать такому механизму ренатурации белка, при котором происходящие на каждом участке последовательности события увеличивают вероятность и, следовательно, скорость последующей укладки всех отдельных участков цепи в направлении правильной нативной конформации. Данному условию удовлетворяет самый простой механизм самоорганизации белков, включающий единственный переход между двумя состояниями (N D). Согласно теории этого процесса, которая только что была рассмотрена, никакие другие состояния белковой цепи, кроме N и D, не присутствуют в экспериментально обнаруживаемых количествах в течение всего времени прямой (N -> D) и обратной (N D) реакций. Если развертывание и свертывание белковой цепи действительно следуют двухстадийному процессу, то изучение кинетики и выяснение деталей конкретного механизма денатурации и ренатурации сталкивается с особенно серьезными трудностями. Они вызваны большими скоростями реакции и малыми концентрациями промежуточных состояний, а это требует быстрореагирующей и высокочувствительной экспериментальной техники. Наиболее часто используются спектральные методы (ЯМР, КД, УФ), ферментативный гидролиз, иммунологические методы. Для быстрой остановки процесса применяются методы стоп-флоу. [c.352]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Кинетическое сопротивление можно представить через константу скорости реакции k. Влиять на величину k можно не только изменением Е и k , но и температуры — см. уравнения (IX-49) и (IX-72). Скорость реакции возрастает экспоненциально с повышением температуры, т. е. очень быстро. В связи с этим реакцию в кинетической области следует проводить при максимально возможной температуре, ограничиваемой, однако, перемещением положения равновесия экзотермических реакций в нежелательном направлении, трудностями подбора конструкционных материалов и возможностями изменения механизма процесса (например, при синтезе бензина методом Фишера — Тропша из синтез-газа СО + Нз может образовываться метан). [c.417]

Необходимо обратить внимание на то, что при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны между собой. Однако при термодинамическом расчете равновесия (при выводе закона действующих масс) не требуется детально знать механизм реакции, определяющий ее скорость. Достаточно иметь итоговое стехиоме-трическое соотношение для реакции типа (4-3), определяющее только баланс масс участвующих в реакции веществ. В частности, соотношение (4-4) применимо для расчета равновесия реакций (4-1), (4-2) и других аналогичных реакций, хотя механизм этих реакций очень сложен. Реакции горения водорода и окиси углерода протекают через ряд промежуточных стадий по цепному механизму. Как будет видно из дальнейшего, детали этого механизма крайне существенны при вычислении скоростей реакций. Однако эти детали не играют роли при расчете равновесия. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология