Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Скорость, механизм и растворитель

    Как можно видеть из этого механизма, растворители, легко образующие радикалы, увеличивают скорость разложения гидроперекиси. Например, гидроперекись /лре/п-бутила разлагается с повышенной скоростью в спиртах, эфирах и аминах [2]. Все эти растворители легко дают свободные радикалы, и увеличение скорости разложения гидроперекиси можно объяснить образованием радикалов из растворителя, принимающего участие в индуцированном разложении. Такое разложение имеет следующий механизм (SH —молекула растворителя с лабильным атомом водорода)  [c.112]


    Полярография органических соединений. В противоположность неорганическим соединениям реакции органических соединений на ртутном капающем электроде обычно необратимы и часто происходят в несколько стадий. Полярографические результаты, полученные для органических молекул, зачастую трудно интерпретировать в связи с влиянием pH на скорость, механизм и природу продуктов электродного процесса, с влиянием растворителя на ход реакции, а также из-за влияния природы, концентрации фонового электролита и наличия побочных [c.460]

    Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В водных растворах при н.к.э.1,8 В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. Пассивация стеклоуглеродного анода и его разрушение при вы- [c.158]

    Скорость, механизм и растворитель [c.195]

    Как правило, растворители оказывают лишь незначительное влияние на скорость реакций разложения (табл. 10.1). Нитрометан вовсе не влияет на эту реакцию. Для большинства других растворителей замечено некоторое увеличение по сравнению с газовой фазой. Резкое отличие обнаружено в действии дихлорэтана и ди-хлорпропана. Поскольку скорость реакции обычно мало зависит от присутствия растворителя, можно сделать вывод, что и на различные бимолекулярные стадии, которые постулируются в рамках предложенных механизмов, растворитель также влияет слабо. Следовательно, и стандартная частота столкновений такн е примерно одинакова в газовой фазе и в растворе. К этому заключению, как мы уже отмечали ранее, пришли все исследователи, которым приходилось определять скорость бимолекулярных реакций в газовой фазе л в растворах. [c.280]


    Стадия образования продукта. В сольволизе реакция карбоние-вых ионов с растворителем является быстрой стадией, которая следует за стадией, лимитирующей процесс, и из кинетических кривых информации извлечь нельзя. Скорость, механизм и состав продуктов (в смешанных растворителях) несомненно зависят от сольватации промежуточного(ых) продукта(ов), но для установления этой зависимости сделано немногое. Мы впервые рассматриваем то, что вообще известно о реакциях карбониевых ионов с нуклеофилами. Эти данные получены при исследовании кинетики реакций изолируемых карбониевых ионов, влияния общего иона на скорость ионизации RX и конкуренции добавленного нуклеофила с растворителем за R+. [c.459]

    Величина ks сильно зависит от природы иона металла, но она почти не чувствует природу и заряд аниона действительно, ее величина почти одна и та же и для входящего иона, и для незаряженного лиганда. Рис. 2.8 демонстрирует средние величины констант для замещения растворителя рядом лигандов. Первое следствие этой картины состоит в том, что k близка по величине к константе скорости обмена растворителя между объемом и первичной сольватной оболочкой (гл. 2, разд. З.Д). Вторым следствием является то, что данный процесс протекает по диссоциативному механизму, в котором молекула из первичной сольватной оболочки выбрасывается зо вторичную координационную сферу, а место ее занимает противоион [35, 159, [c.591]

    Константы скорости некоторых окислительно-восстановительных реакций второго порядка, идущих по внешнесферному механизму (растворитель — вода, температура 25" С) [c.192]

    Было показано, что эти реакции происходят через истинный интермедиат, который можно наблюдать кинетически [64]. Но остается вопрос о природе этого интермедиата. Как можно различить бирадикальный и цвиттер-ионный механизмы Серьезное доказательство в пользу последнего получено из зависимости скорости от растворителя. Скорость резко повышается пропорционально величине Е (т.е. акцепторной способности растворителя) [140] это показывает, что интермедиат или активированный комплекс ведет себя как сильный донор  [c.193]

    ПОМОЩЬЮ любого механизма захват интермедиата в ловушку [38], влияние на скорость полярных растворителей (см. табл. 16), знак и величина АЧ и [39, 40] и заметная изомеризация [c.146]

    Нижняя часть колонны была соединена с диафрагмовым пульсатором, резиновая диафрагма которого приводилась в колебательное движение эксцентриковым механизмом, соединенным с мотором. Переключение мотора на разные скорости оборотов обеспечивало работу при трех различных частотах пульсаций (100, 200 и 360 циклов в минуту), а смещение эксцентрика позволяло изменять амплитуду пульсаций от 0,5 до , 2 мм. Скорости подач растворителя и сырья поддерживались равными соответственно 7500 и 1500 см /час, что соответствовало плотности орошения 6,9 м м час (суммарно по обеим фазам). [c.270]

    Структура пористого твердого тела оказывает большое влияние на скорость транспорта частиц извлекаемого компонента при экстрагировании. Поэтому всегда надо знать особенности внутреннего строения твердого материала, а также механизм взаимодействия этого, материала с растворителем. Действительно, если растворитель взаимодействует с полностью растворяющимся в нем твердым материалом, то это взаимодействие происходит в основном на поверхности твердой фазы и только в некоторых случаях может распространяться на внутреннюю структуру частиц. Если же происходит экстрагирование или выщелачивание компонента, распределенного в порах (или клетках) твердого тела-носителя, то в этом случае взаимодействие растворителя и твердого тела осложняется еще и тем, что извлекаемый компонент может находиться в различных агрегатных состояниях — твердом или жидком. Скорость процессов экстрагирования (выщелачивания) определяется по самой медленной стадии процесса, т. е. скоростью переноса растворителя и продуктов взаимодействия в пористой структуре твердого тела-носителя, на поверхности контакта фаз или в потоке жидкости. [c.6]

    На процесс формирования структуры покрытий значительное-влиянне оказывают внутренние напряжения, вызывающие ориентацию структурных элементов в плоскости подложки [155]. С учетом этого для исключения влияния внутренних напряжений на процесс образования дефектов в эпоксидных покрытиях термическое отверждение их осуществлялось по ступенчатому режиму. Покрытия формировались в течение 1 ч при 90 или 120 °С, а затем формировались при 20°С. Значительные различия в величине внутренних напряжений в зависимости от температуры отверждения наблюдаются на начальной стадии формирования, связанной с различной скоростью удаления растворителя. Конечная величина внутренних напряжений в покрытиях, полученных при различных режимах отверждения, одинакова. Следовательно, в этих условиях формирования покрытий механизм образования дефектов определяется характером структурных превращений в растворах олигомеров, и скоростью удаления растворителя из системы. [c.183]


    Предполагаемый механизм действия в данном случае заключается в скорости испарения растворителя в камере распыления. Такие вещества, как сахароза, желатина, и т. п., понижают давление пара растворителя и вследствие этого растворитель в камере распыления испаряется не полностью. Поскольку давление пара раствора пропорционально количеству растворителя в капле раствора, капля испарится тем ско-58 [c.58]

    За исключением отдельных газофазных процессов реакции ароматических соединений проводятся в жидкой фазе, в среде растворителя, роль которого может играть одно из реагирующих веществ. Молекулы растворителя взаимодействуют с реагирующими частицами на всех этапах реакции, образуя вокруг них сольватные оболочки, которые могут изменять свободную энергию и электронную структуру частиц и, как следствие, скорость, механизм и направление реакции. Фактически в реакции участвуют не изолированные частицы, которые изображают при написании химических уравнений, а качественно отличные от них сольватные-комплексы. Без учета влияния среды правильное понимание течения реакций невозможно. [c.55]

    Межмолекулярными силами, вызывающими ассоциацию растворенных частиц с молекулами растворителя, являются не только неспецифические и ненасыщенные ориентационные, индукционные и дисперсионные силы, учет которых и послужил основой количественных расчетов, рассмотренных в предыдущем разделе, но и специфические насыщаемые силы взаимодействия, например приводящие к образованию водородных мостиков и переносу заряда (см. раздел 2.4). На нескольких примерах будет показано, каким образом учет специфической сольватации исходных соединений и активированного комплекса способствует совершенствованию представлений о скорости, механизме и пространственном протекании химических реакций. [c.71]

    Скорость гидрогенолиза в различных растворителях уменьшается в следующем порядке этанол > бензол > циклогексан. Таким образом, влияние растворителя находится в согласии с ионным механизмом. [c.299]

    Поскольку в ТСХ зависимости, определяющие скорость потока растворителя и размываиие зоны, оказываются более сложными, чем в газовой хроматографии или в колоночной жидкостной хроматографии, в этой главе пришлось спеиналыю рассматривать состояние осведомленности на сегодняшний день. После ряда лет застоя вновь наблюдается быстрое совершенствование тонкослойных пластинок, методов и основополагающей теории. Подобные процессы замедления и ускорения напоминают заторможенный механизм обратной связи. Особое внимание придется уделить специфичным особенностям слоев с обращенной фазой. [c.131]

    Кинетические данные приведены в табл. 7.6. В табл. 7.7 указаны для сравнения данные Харкнеса и Галперна [155] для водной среды. Из кинетических выражений и данных таблиц ясно, что переход от воды в качестве растворителя к смеси с составом 25 вес.% СНзОН + 75 вес.%Нг0 приводит к изменению скорости, механизма и термодинамических величин для химической реакции. Разница процессов сольволиза для этих случаев [уравнения (7.169) и (7.170) для одного и уравнения [c.257]

    Растворитель, в котором протекает реакция, часто оказывает значительное влияние на ее скорость замена растворителя может даже привести к изменению механизма реакции. Так, например, если гидролиз галогенида протекает по механизму SnI, то увеличение полярности растворителя (т. е. увеличение диэлектрической постоянной е) и (или) его сольватирующей способности приводит, как было показано, к очень заметному увеличению скорости реакции. Так, скорость сольволиза третичного галогенида МезСВг в 50 %-м водном этаноле в 3-10 раз больше, чем в чистом этаноле. Это происходит потому, что в случае механизма SnI в переходном состоянии образуется и концентрируется заряд, который отсутствует в исходном соединении  [c.93]

    Из-за ограниченного объема не представляется возможным останавливаться на всех указанных методах, да в этом нет и особой необходимости, так как соответствующие проблемы рассматриваются в органической химии, изучающей влияние природы растворителей на скорость, механизм и направление различных химических реакций органических соединений, связь структурных эффектов с физико-химическими свойствами растворителя, изомерные превращения и молекулярные перегруппировки и т. д., а также в физической химии и электрохимии. Проблемы, тесно связанные с аналитической химией, мы кратко и рассмотрим в заключитель- ной главе монографии. [c.208]

    Механизм гель-проникающей хроматографии в том виде, в каком он здесь представлен, основывается на предположении о диффузионном равновесии. Иными словами, принимается, что время распределения молекул растворенного вещества между наружным по отношению к частицам геля пространством и доступным для этих молекул объемом пор достаточно мало. Экспериментальные условия, т. е. размер гранул геля и скорость потока растворителя, выбирают обычно такими, чтобы достаточно хорошо выполнялось указанное условие. Интервал времепи, за который зона, содержащая молекулы растворенного вещества, проходит частицы геля, обычно значительно больше нолупериода достижения равновесия путем диффузии растворенных молекул внутрь гранул геля. [c.120]

    Механизм кратерообразовапия изучался с применением оптической и электронной микроскопии, позволяющей определить число дефектов на единицу поверхности, их распределение, строение и тонкую структуру кратеров.- Данные о характере структурообразования при формировании покрытий в разных условиях сопоставлялись с кинетикой полимеризации, изменением внутренних напряжений, скоростью удаления растворителя Р-5. Процесс образования дефектов типа кратеров исследовался в зависимости от температуры формирования, способа наиесения покрытий и вязкости исходных растворов. [c.180]

    Рассмотрим отдельные стадии реакции. Для реакции обрыва, состоящей во взаимодействии внутри ионной пары, с увеличением диэлектрической ироницаемости Ео будет расти, а ко уменьшаться. Для реакции роста состояние реагирующих веществ и продуктов электрически идентично реакция включает взаимодействие ионов или ионных пар с малыми диполями или наведенными диполями, так что можно ожидать только небольшого влияния диэлектрической проницаемости. Взаимосвязь диэлектрической проницаемости и нельзя рассмотреть в общем виде. Если каталитический комплекс не является ионным в его исходном состоянии, как, например, гидратированный димер хлоруксусной кислоты, то увеличение диэлектрической проницаемости будет значительно увеличивать скорость инициирования. Если, с другой стороны, катализатор в основном имеет ионный характер, как в случае органических фтороборатов, влияние диэлектрической проницаемости может быть незначительным. В большинстве случаев изменения и ко происходят в одном направлении и приводят к увеличению скорости в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Влияние диэлектрической проницаемости на СП сравнительно мало и должно быть связано в основном с влиянием на процессы обрыва и передачи цепи. Диэлектрическая проницаемость не оказывает заметного влияния на радикальную полимеризацию, но ее диагностическое значение при исследовании ионных механизмов оправдывает это подробное рассмотрение. [c.115]

    При экспериментальном изучении опи должны выглядеть как реакции первого порядка по органическому галоиду и нулевого порядка но Н2О скорость реакции должна зависеть от ионизующей силы растворителя. Истинный механизм реакции, по-видимому, гораздо сложнее, так как для трго, чтобы ионизация частицы прошла в один элементарный акт, взаимодействие нон — растворитель должно было бы быть очень большим. [c.472]

    В концентрированной НМОд в качестве растворителя [93] при (HNOз) > > (АгН) скорость зависит только от первой степени концентрации АгН. В менее кислых растворителях, таких, как нитрометан и уксусная кислота, при постоянном избытке НМОд над АгН скорость реакции для очень реакционноспособных ароматических соединений [93] становится нулевого порядка по АгН. Это выполняется в случае бензола, толуола, ксилолов, п-хлорани-зола и алкилбензолов, все эти соединения нитруются с одинаковой скоростью. Предложенный механизм предполагает, что медленной стадией является разрыв связи в азотной кислоте [c.503]

    Ряд проведенных исследований по нитрованию ароматических соединений в различных органических растворителях мало продвинул вопрос о механизме реакции нитрования, так как не был установлен даже кинетический порядок реакции. Бенфолд и Инголд [2] нашли, что при применении большого избытка азотной кислоты с нитрометаном в качестве растворителя такие реакционноспособные соединения, как бензол, толуол и этилбензол, нитровались с одинаковой скоростью согласно закону для реакций нулевого порядка. Для менее реакционноспособных соединений, таких, как п-дихлорбепзол, реакция нитрования следовала закону для реакций первого порядка. Эти определения положили начало всестороннему и детальному исследованию процесса нитрования [17]. [c.561]

    Наблюдения, что реакции нитрования в серной кислоте следуют второму кинетическому порядку, а в азотной кислоте первому порядку, мало разъясняют вопрос о механизме этой реакции. Однако нулевой порядок скорости, полученный в органических растворителях, а также следование этой реакции первому порядку для менее реакционноспособных соединений являются убедительными доказательствами в пользу того, что истинный механизм включает участие ароматического соединения и образование азотной кислотой определенного соединения на медленной, лимитирующей реакцию стадии. Таким веществом может быть только ион нитрония. [c.561]

    Уксусная кислота, нитрометан, азотная и серная кислоты являются растворителями новышенной полярности. Найдено, что увеличение полярности среды неизменно приводит к увеличению скорости нитрования, иногда с понижением порядка реакции. Таким образом, механизм реакции нитроваЕ1ия должен включать стадию, управляющую скоростью, при которой суммарный заряд ионов не меняется. Нитрование должно проходить по двухстадийному механизму, включая стадию сравнительно слабой атаки ароматического соединения ионом нитрония, с последующим быстрым мономолекулярным выделением протона  [c.562]

    Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

    Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом этих ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной nntfjfe того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода (Н+), а ионы гидроксония (НзС)+). Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы и эффективные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их также не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H3O+ и ОН" проявляется только а водных растворах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя — воды. [c.432]

    Однако впоследствии в этом стали сомневаться [1350]. Совершенно очевидно, что реакции с участием пероксидов и супероксидов требуют дальнейшего тщательного изучения, прежде чем будет окончательно выяснен их механизм. Диспронорциониро-вание системы трег-бутилгидропероксид/98%-ный Н2О2 в бензоле с образованием супероксида, дающего О2, проходит с выделением протонов. Так же осуществляется диспропорциониро-вание Н2О2, катализируемое основанием. В ацетонитриле перокси-анионы реагируют с растворителем, давая в конечном счета ацетамид. Реакции супероксидов с диацилпероксидами, хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот проходят очень сложно, однако при этом в реакционной системе генерируются промежуточные продукты, способные образовывать эпоксиды из олефинов. Использование в качестве катализатора аликвата 336 вместо 18-крауна-б увеличивает скорость реакции, однако снижает выход эпоксидов. Выходы эпоксидов сильно зависят также от природы используемого ангидрида или хлорангидрида [1350, 1725]. Как альтернативу, для эпоксидирования можно ис- [c.398]

    При протекании каталитической реакции через промежуточные комплексы влияние растворителя будет обусловлено его снособ-ностью образовывать комплексы с активными атомами поверхности катализатора. Если растворитель обладает высокой электронной донорно-акцепторной способностью или высокой л-электронной плотностью, то он сам будет входить в сферу лигандов комплекса и может понижать активность катализатора. Наоборот, достаточно инертные, неполярные растворптелп типа парафинов и циклопарафинов будут мало влиять на механизм комплексообразованпя. На кинетике процесса все это будет отражаться в виде ускорения или замедления скорости реакции при замене растворителя или усложнения формального уравнения кинетики вследствие изменения концентрации пли характера растворителя по ходу реакции. [c.50]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость, механизм и растворитель: [c.226]    [c.169]    [c.277]    [c.134]    [c.134]    [c.72]    [c.107]    [c.435]    [c.35]    [c.64]    [c.216]    [c.40]    [c.46]    [c.48]    [c.52]   
Смотреть главы в:

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций -> Скорость, механизм и растворитель



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Влияние растворителя на скорость реакции и ее механизм

Органические растворители и их влияние на скорость и механизм реакций

Органические растворители и их слияние на скорость и механизм реакций

Скорость и механизм реакций в полярных апротонных растворителях



© 2025 chem21.info Реклама на сайте