Онсагер

Q-заряд иона) и ур-ние Онсагера (модель реактивного поля) [c.379]

Как видно из рисунка, нижняя кривая при низких концентрациях проявляет тенденцию к прямолинейному снижению, что соответствует уравнению Дебай—Гюккеля—Онсагера. В точке В отмечается резкий перелом этой кривой, после которого она быстро падает одновременно с уменьшением концентрации. В точке С кривая доходит до своего са.мого низкого положения, после чего она проявляет стремление к постепенному повышению. Было вы- [c.196]

Эти кривые иллюстрируют свойственное им при слабой концентрации прямолинейное снижение, вытекающее из уравнения Дебай—Гюккеля—Онсагера. При определенной концентрации большинство указанных кривых преломляется, после чего проводимость продолжает снижаться в значительно ускоренном темпе. [c.198]

Ввиду громадного количества величин проводимости, наблюдаемых Краусом и Фуоссом, применение единиц измерения, которыми пользовался Онсагер, оказалось практически нецелесообразным. Вместо указанных измерителей, они прибегли к сопоставлению log % с log нормальности растворенного вещества. При ознакомлении с приведенными здесь диаграммами сразу же бросается в глаза, что после первоначального падения кривых величина начинает [c.199]

Преобразование (2.1) позволяет применять принципы инвариантности и симметрии к нелинейным задачам по Гленсдорфу-Пригожи-ну. Этим достигается возможность решения уравнений мелкомасштабных флуктуаций в квазилинейной постановке по Л. Онсагеру. [c.22]

Формализм Онсагера-Пригожина дополняется уравнениями синергетики, расширенными вариантами дельта-функций и др. [6]. [c.24]

ОНСАГЕРА ТЕОРЕМА, см. Термодинамика необратимых процессов, [c.387]

Поведение систем в нелинейной области имеет ряд принципиальных отличий в сравнении с областью, где действуют линейные соотношения. Во-первых, в системе перестают быть справедливыми соотношения взаимности Онсагера, появляется анизотропия св-в, даже еслн в равновесном состоянии система изотропна. Во-вторых, в то время как равновесные состояния и стационарные состояния вблизи равновесия описываются в терминах экстремумов нек-рых термодинамич. потенциалов, то в областях, сильно удаленных от равновесия, таких потенциалов найти не удается. В-третьих, если вблизи равновесия описание систем в термодинамике проводится через статистич. средине физ. величины, а флуктуации характеризуют спонтанные отклонения от средних, то вдали от равновесия уже флуктуации определяют значения средних. [c.539]

Ньютона 2/574 3/947, 948 5/30 Ньютона-Стокса 4/484, 485 объемных отношений 5/508 Ома 4/1067 Онсагера 4/1067, 1068 Оствальда - Де Вилла 4/487 периодический Менделеева 3/963, 412, 413, 955 5/508 Планка 3/1094 4/1030 постоянства состава 4/150. 866 [c.606]

Онкогенные вещества, см. Канцерогенные вещестаа Онсагера коэффициенты 4/830. 1067 линейные законы 4/1067, 1068 принцип 4/1068. 1069 соотношения взаимности 2/848 [c.670]

Рис. 42. Эквивалентная проводимость растворов солей амина. Условные обозначения Те же, что к рисунку 41, за исключением Е = СшНззКНг. НС1. Пунктирные линии обозначают соответствующие величины по Онсагеру,

Рис. 45. Азотнокислый тетраизоамиламмоний в смесях диоксан — вода. (Вес воды в процентах показан против каждой кривой). Пунктирные линии обозначают величины, полученные на основании уравнения Онсагера.

При выполнении соотношеиий Онсагера произ-во энтропии в любой непрерывной системе при заданных внепь ограничениях на систему уменьшается ио времени и и стационарном состоянии, в к-ром дальнейшие изменения внутри t ii Te-мы прекращаются, достигает минимального. значения (теорема Пригожина). [c.566]

С ростом с значение Д уменьшается. В р-рах слабых электролитов Д быстро падает в осн. из-за уменьшения степени диссоциации и соответствующего уменьшения числа ионов. В р-рах сильных электролитов концентрац, зависимость Л определяется гл. обр. торможением иопов из-за взаимод. нх зарядов. Интенсивность этого взаимод. растет с конц. вследствие уменьшения среднего расстояния между ионами и увеличения вязкости р-ра. В области небольших концентраций (до 10 М) Э. э. описывается ур-нием Онсагера Д = До — (SiA + B2)Yс, где Sl и Вг — ф-ции т-ры, вязкости и диэлектрич. проницаемости р-рителя. Существуют и другие ур-ния Э. э., выведенные на основе статистич. теории р-ров сильных электролитов. [c.703]

Э. возникла на рубеже 18 и 19 вв. благодаря работам Л. Гальвани и А. Вольта, в результате к-рых был создан первый химический источник тока — вольтов столб . Используя хим. источники тока, Г. Дэви в нач. 19 в. осуществил электролиз многих в-в. Законы электролиза были установлены М. Фарадеем в ЗО-х гг. 19 в. (см. Фарадея законы). В 1887 С. Аррениус сформулировал основы теории электролитической диссоциации. В 20-х гг. 20 в. зта теория была дополнена П. Дебаем и Э. Хюккелем, к-рые учли электростатич. взаимод. между ионами. В дальнейшем на основе Дебая — Хюккеля теории были развиты представления о механизме электропроводности электролитов (Л. Онсагер, 1926). Во 2-й пол. 19 в. благодаря работам В. Нернста, Дж. Гиббса и Г. Гельмгольца были установлены осн. термодинамич. соотношения Э., к-рые позволили связать здс злектрохим. цепи с тепловым эффектом протекающей на электродах р-ции. Модельные представления о строении границы между электродом и р-ром, [c.705]

Величины X, = у, + ш, наз. характеристич. числами. В неколебат. устойчивых системах X, отрицательны и действительны (у, <0, ш, = 0). В этих случаях обычно вместо X, используют времена релаксации т, = 1Д,. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич. равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. Термодинамика необратимых процессов), то все X, действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах X, могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, т-ры, давления и т.д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно X. становится положительным. При этом в точке бифуркации (X, = 0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из к-рых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств, тип поведения системы сохраняется. [c.428]

При сун1еств. градиентах т-ры и давления (последнее м, б1, вызвано, налр., внеш. полем) необходим учет дополнит, потока массы вследствие градиентов т-ры (термодиффузия) и градиентов давления (бародиффузия), а также учет дополнит. потока теплоты, Вызванного переносом массы. При" определенных услойнях для перекрестных потоков выполняется теорема Онсагера. [c.478]

Данный подход реализуется при исследовании процессов в газовых смесях, в многоатомных газах с учетом внутр. степеней свободы молекул (колебат., вращат. и т.д.), в плотных газах, при изучении влияния стенок сосудов на распределения молекул газа в приповерхностной области и мн. др. задачах. Анализ решений кинетич. ур-ния Больцмана позволяет обосновать область применимости условия локального термодинамич. равновесия и определить вклады в поток, обусловленные неравновесностью потока. Неравновесный поток импульса дает сдвиговую вязкость для газов с внутр. степенями свободы молекул он дополнительно содержит член, обусловленный объемной вязкостью. Плотность потока энергии пропорциональна градиенту т-ры (обычная теплопроводность), а в случае смеси газов она содержит член, пропорциональный градиенту концентраций (эффект Дюфура). Поток в-ва в смеси газов содержит член, пропорциональный градиенту концентрации (обычная диффузия), и член, пропорциональный градиенту т-ры (термодиффузия). Физ. кинетика дает для этих коэф. пропорциональности выражения через эффективные сечения столкновения, следовательно через потенциалы межмол. взаимодействий. Коэф. переноса удоалетворяют принципу симметрии, выражающему симметрию ур-ний механики относительно изменения знака времени (теорема Онсагера). [c.420]

Онсагера. Согласно этим ограничениям, матрица ишоич, коэф. симметрична [c.538]

Формально эти соотношения означают, что влияние i-й силы на 7-й поток точно такое же, что и влияние j-H силы на (-Й поток. Глубинная же их причина связана с пршщшюм микроскопич. обратимости, являющимся следствием инвариантности законов механики относительно обрашення знака времени (см. Детального равновесия принцип). В виде (8) соотношения взаимности справедливы для тех случаев, когда кинетич. коэф. характеризуют связь потоков и сил одного типа (соотв. четные или нечетные ф-ции) относительно изменения знаков скоростей частиц, образующих систему. В случае потоков и сил разного типа относительно указанной операщш справедливы т. наз. соотнощения Казимира Ly = — Ljj. Соотношения взаимности выведены Л, Онсагером (1931) для скалярных процессов в изолир. системах на основе принципа микроскопич. обратимости, теории флуктуации и линейных законов (теорема Онсагера). [c.538]

Помимо изложенного выше построения линейной Т. и. п. как локальной полевой теории, существует альтернативный подход, основанный на поисках и использовании вариационных принципов (по аналогии с вариац. принципами механики). Первый такой принцип сфор)мулирован Онсагером (1931) и назван принципом наименьшего рассеяния энергии . Он м. б. записан в локальной форме (т. е. зависящей от положения элементарного объема) в представлении через потоки [c.538]

В настоящее время линейная феноменологическая Т. н. п. является законченной теорией, имеющей очень широкое практич. применение. Процессы диффузии, вязкого течения, теплопередачи должны учитьшаться при проектировании и анализе режимов работы хим. реакторов и др. аппаратов произ-ва. В хим. термодинамике гетерог. систем с помощью ур-ний линейной Т. н. п. рассчитывают перенос в-ва, заряда, тепла через межфазные границы и переходные слои, в электрохимии-перенос электрич. заряда при разл. условиях (см. Растворы электролитов). Соотношения Т.н.п. для прерывных систем применяются также при описании мем-братых процессов разделения, в т.ч. протекающих с участием биол. мембран. В создание линейной Т.н.п. большой вклад внесли Р. Клаузиус, Т. Де Донде, Онсагер, Пригожин, Дьярмати и др. [c.539]

В р-рах сильных электролитов концентрац. зависимость л определяется межионным взаимодействием. В области применимости Дебая-Хюккелл теории имеются две причины для торможения ионов вследствие межионного взаимодействия. Первая из них связана с тем, что движение иона тормозится ионной атмосферой, к-рая имеет заряд, противоположный центральному иону, и под влиянием поля движется в направлении, противоположном перемещению иона (электрофоретич. эффект). Вторая причина связана с тем, что при движении иона под действием электрич. поля его ионная атмосфера деформируется и теряет сферич. симметрию, причем бо 1ьшая часть заряда ионной атмосферы концентрируется позади центрального иона (релаксац. эффект). Учет обоих эффектов приводит к ур-нию Онсагера [c.454]

Как и теоркя Дебая-Хюккеля, ур-ние Онсагера офаничено областью умеренно разбавленных р-ров. Для описания концентрир. р-ров возникает необходимость в учете некулоновской части межионного взаимод., в частности в учете ионных размеров. Для этой цели применяют методы кинетич. теорт ионных систем. К дополнит, уменьшению X приводит образование ионных ассоциатов - пар, тройников и т. п., к-рое, как и эффект неполной диссоциации, сокращает общее число своб. ионов в р-ре. Для учета этого эффекта в ур-нии Онсагера заменяют общую концентрацию ионов концентрацией своб, ионов ас (а- степень электролитич. диссоциации), что приводит к ур-нию Фуосса-Онсагера [c.454]

Лоренца-Лоренца 4/514, 515 Массье 4/1072 Массье-Планка 5/955 молекулярно-массового распределения 3/220, 221 молярные смешения, см. Растворы неэлектролитов Онсагера-Махлупа 4/1069 отклика, см. Т)1ассёра метод параметров порядка 2/1073 Планка 4/1072 5/955 ползучести 4/484 [c.742]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология