Эффект неполной диссоциации

Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов, их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства раствора. Суммарное влияние их на любое из термодинамических свойств может быть выражено через коэффициент активности электролита в данном растворе. Поэтому коэффициент активности и активность могут быть определены путем измерения различных свойств растворов температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления, электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической цепи (см. ниже) и др. [c.395]

Эти эффекты находятся в качественном согласии с простой теорией движения в вязкой среде нри условии полного исключения влияния клеточных эффектов. Предполагают, что избыточная энергия кванта но сравнению с энергией, необходимой для диссоциации, проявляется как кинетическая энергия двух атомов иода, удаляющихся в противоположных направлениях, и что атомы иода в результате торможения, обусловленного вязкостью растворителя, останавливаются на расстоянии, зависящем от величины избытка энергии и от вязкости. Количественное согласие неполное, как и следовало ожидать, поскольку при расчете игнорировались клеточные эффекты. Расхождение действительно можно объяснить на основе клеточной модели. Например, предсказанный квантовый выход слишком высок для больших длин волн и слишком низок для более коротких. Это позволяет думать, что если удаляющиеся атомы иода имеют малую скорость, то они возвращаются друг к другу клеткой растворителя, если же они имеют высокую скорость, то они расходятся так далеко, что молекулы растворителя оказываются между ними и препятствуют рекомбинации. Итак, по-видимому, наше представление о реакциях, лимитируемых диффузией, здесь необходимо изменить так, чтобы учесть эффекты близости , обусловленные клеткой растворителя. Реакции, лимитируемые диффузией, рассмотрены в гл. 12 (стр. 279 и сл.). [c.148]

Ионы имеют сильное электрическое поле. Это поле действует на соседние ионы поэтому в растворе ионы расположены не вполне беспорядочно, а происходит сближение разноименно заряженных ионов, причем вокруг каждого иона создается нечто вроде роя противоположно заряженных ионов. По мере разбавления раствора расстояния между ионами увеличиваются, и силы электростатического взаимодействия ослабевают. Каждый ион в таком разбавленном растворе почти независим от другого. Это и соответствует состоянию полной диссоциации согласно теории Аррениуса. В более концентрированных растворах движению ионов препятствует тормозящее действие роя ионов противоположного знака, а также сольватной оболочки иона (см. стр. 217). В связи с этим уменьшается скорость движения иона, что и создает эффект неполной диссоциации, проявляющейся в уменьшении электропроводности. [c.277]

Современная теория сильных электролитов объясняет это следующим образом. Ноны, имеющие одинаковые по знаку заряды, отталкиваются в растворе друг от друга, а ионы, имеющие различные по знаку заряды, наоборот, взаимно притягиваются. В результате каждый ион образует вокруг себя атмосферу из ионов противоположного знака. Эта ионная атмосфера тормозит передвижение ионов в растворе, что приводит к уменьшению электропроводности раствора и создает эффект неполной диссоциации электролита. Поэтому концентрация какого-либо иона без учета сил взаимодействия между ионами в растворе не может полностью характеризовать свойства раствора. Определяемая экспериментально степень диссоциации сильных электролитов оказывается меньше единицы и часто называется кажущейся степенью диссоциации. [c.130]

В 1923 г. П. Дебай и Э. Гюккель предложили теорию сильных электролитов, согласно которой молекулы сильных электролитов практически полностью диссоциированы на ионы не только в разбавленных растворах, но и в растворах значительной концентрации. Авторы исходили из предположения, что под действием сил электростатического притяжения каждый ион окружен определенным числом противоположно заряженных ионов (ионной атмосферой). По мере разбавления раствора расстояния между ионами увеличиваются и силы электростатического взаимодействия ослабевают. Это и соответствует, по теории Аррениуса, в конечном счете состоянию полной диссоциации. Каждый ион в таком разбавленном растворе не зависит от другого. В более концентрированных растворах движению ионов препятствует тормозящее действие ионов противоположного знака. В связи с этим уменьшается подвижность иона, что и создает эффект неполной диссоциации, проявляющейся в уменьшении электропроводности, осмотического давления и степени диссоциации. В пользу этой теории сильных электролитов можно привести ряд убедительных доводов. [c.188]

Снижение скорости передвижения ионов приводит, в свою очередь, к уменьшению электропроводности раствора и создает эффект неполной диссоциации электролита. Поэтому определяемая по электропроводности степень диссоциации сильных электролитов оказывается меньше единицы и часто называется кажущейся степенью диссоциации. С повышением концентрации раствора взаимное притяжение и отталкивание ионов, вследствие уменьшения расстояния между ними, усиливается поэтому скорость их передвижения в электрическом поле уменьшается, что [c.70]

Однако экситоны, часто описываемые в случае неорганических соединений, являются экситонами Мотта [103] возбужденный электрон и дырка одновременно не относятся только к одному центру, но находятся на расстоянии друг от друга, которое в среднем составляет величину от одного до нескольких параметров решетки. У молекулярных кристаллов уровни экситонов занимают широкую область энергетического спектра, которая в значительной степени расширяется колебаниями, особенно когда уровни находятся вблизи границы интенсивного поглощения. Этот вопрос будет рассматриваться в следующей книге этой серии. У антрацена наблюдалось размытие уровней экситонов приблизительно от 3 до 8 эб в зависимости от расположения плоскости поляризации света в направлении а или Ь [88]. В большинстве случаев поглощение, без сомнения, было обусловлено образованием экситонов, соответствующих возбужденным состояниям индивидуальных молекул, что доказывается сравнением коэффициентов экстинкции в спектрах молекул и кристаллов [88]. Тем не менее подобное описание с точки зрения теории экситонов Френкеля является, конечно, неполным, так как при энергии поглощенного света даже меньше 8 эв возникают и фотопроводимость и фотоэмиссия электронов, не говоря уже о фотохимической диссоциации. Даже если наблюдаемая фотопроводимость не вызвана освобождением носителей внутри чистого вещества, что кажется вполне возможным [15], то существует фотоэлектронная эмиссия, показывающая (раздел 11,4), что внешний фотоэлектрический эффект связан с ионизацией молекул внутри кристалла. Поглощение, вызывающее эмиссию, по-видимому, непрерывно и может обусловливаться образованием экситонов. [c.662]

Следовательно, снижение скорости передвижения ионов приводит к уменьшению электропроводности раствора и создает эффект неполной диссоциации электролита. Поэтому определяемая по электропроводности степень диссоциации сильных электролитов оказывается меньше единицы и часто называется кажущейся степенью диссоциации. С повышением концентрации раствора взаимное притяжение и отталкивание ионов, вследствие сокращения расстояния между ними, усиливается поэтому скорость их передвижения в электрическом поле уменьшается, что приводит к дальнейшему уменьшению электропроводности раствора. Таким образом, усиление электростатического взаимодействия между ионами влияет на свойства раствора так, как влияло бы частичное соединение ионов в молекулы. [c.69]

В концентрированных растворах сильных электролитов облако из противоположно заряженных ионов и сольватная оболочка оказывают тормозящее действие движению ионов. Скорость движения ионов поэтому уменьшается, соответственно уменьшается электропроводность раствора. Это создает эффект неполной диссоциации сильных электролитов. [c.187]

Наблюдаемые изменения коэффициента активности с повышением концентрации отражают суммарное влияние на свойства раствора эффектов взаимного притяжения ионов, их гидратации, образования агрегатов ионов, неполной диссоциации (если она имеет место) и т. д. [c.200]

Активность выражает, так сказать, активную концентрацию электролита в растворе, отражая суммарно и влияние неполной диссоциации молекул (если она имеет место), и влияние взаимного притяжения разноименных ионов, и влияние гидратации ионов, и другие эффекты. Активность электролита для бесконечно разбавленных растворов в пределе равна концентрации его, а для остальных — обычно меньше ее. Концентрация может быть выражена различными способами. Мы будем выражать концентрацию электролита в моляльностях т, как это большей частью принято для растворов электролитов. [c.389]

Вопросы вязкости изложены на базе современных представлений о структуре воды и водных растворов. Суммированы данные по параметрам диффузионного процесса в некоторых системах в сопоставлении с мольным объемом растворителя. Рассмотрены вопросы диффузии электролитов в растворах неэлектролитов, основы общей теории самодиффузии, самодиффузия в воде и в смесях. Обобщены сведения, касающиеся переноса неэлектролитов диффундирующим электролитом и зависимости этого эффекта от типа неэлектролита. Говоря о диффузии электролитов, автор разбирает диффузию бинарных электролитов в разбавленных растворах и влияние ассоциации и неполной диссоциации, диффузию в концентрированных растворах, влияние магнитного поля, особенности диффузии смесей электролитов и неэлектролитов, приводит коэффициенты диффузии и другие параметры диффузионного процесса для 1,1- и 1,2-электролитов в водных растворах, сопоставляет теории диффузии, вычисленные и измеренные значения коэффициентов диффузии для некоторых систем. [c.6]

Точно так же и теория Микулина, оперирующая с произвольно выбранными гидратными числами и предполагающая к тому же существование в растворах значительных количеств катионов, и анионов, не взаимодействующих с молекулами воды, не дает какой-либо полезной информации о состоянии веществ, растворенных в воде, и о структуре растворов. Теория Микулина страдает тем же недостатком, что и теория Робинсона ц Стокса, а именно все некулоновские эффекты теория относит только за счет гидратации и изменения гидратации с увеличением т. Однако в литературе хорошо известно, что при уточнении классической модели Дебая-Хюккеля необходимо учитывать следующие эффекты собственный объем ионов изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона вследствие явлений диэлектрического насыщения растворителя изменение микроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от. концентрации изменение количества свободного растворителя изменение энергии сольватации ионов с концентрацией учет кратных и других столкновений изменение структуры растворов с концентрацией учет неполной диссоциации учет специфического взаимодействия ионов. Все эти явления существуют в действительности и без. их учета не может быть построена количественная модель бинарных и тем более многокомпонентных растворов электролитов. Поэтому все попытки отождествить некулоновские эффекты только с-гидратацией, причем с гидратацией в ее классической интерпретации, не могут объяснить (хотя в некоторых случаях и способны описать) те сложные физические и химические явления, которые имеют место в растворах. [c.24]

Однако такой учет пока совершенно невозможен. Поэтому при рассмотрении хода изотерм = / (т) мы пока считаем более целесообразным рассматривать как гидратацию, так и дегидратацию в форме суммарных эффектов, не расчленяя их на отдельные звенья. Необходимо также помнить, что при достаточно высоких концентрациях экзотермичность растворения в случае некоторых солей может повышаться или понижаться за счет неполной диссоциации или за счет побочных процессов (например, гидролиза с образованием сильно диссоциированных кислот или оснований). [c.124]

Особенности Л-кривой истолковываются Фаянсом и его сотрудниками в свете неполной диссоциации с растущим с концентрацией количеством ассоциированных ионов. В частности, линейный ход R с концентрацией рассматривается ими как прямое следствие закона действия масс, по которому при небольшой ассоциации степень ее пропорциональна брутто-концентрации. Весь ход Д-кривой определяется существенно двумя факторами взаимной деформацией ионов, растущей но мере их сближения, и растущим с концентрацией количеством ионов, ассоциированных в нейтральные или заряженные комплексы. -Линейный ход R и другие соображения указывают на то, что с этой точки зрения существенно определяющим ход R является второй из этих факторов. Поведение кривой R в очень разбавленных растворах указывает на доминирующую роль нового эффекта, быстро спадающего по мере разбавления. [c.190]

Как было указано, этил эффектом являются электрические взаимодействия свободных ионов в том смысле, как это принимается в известной теории Дебая и Гюккеля. Очень правдоподобно предположить, что и в более концентрированных растворах, где последний эффект очень сильно растет, он и деформация, а не ассоциация ионов, являются теми факторами, которые существенно определяют ход кривой R. Такое предположение тем более законно, что вся совокупность факторов не дает еще достаточно ясных доводов в пользу неполной диссоциации сильных электролитов и что усилия найти такие решающие доводы в изучении рефракции не дали еще достаточно убедительных результатов . [c.191]

Коэффициент активности существенно определяет термодинамические свойства растворов электролита. Его можно рассматривать как меру приближения ионов в данном растворе к поведению их в идеальном растворе. В сильно разбавленных растворах электролита, когда межионное взаимодействие становится весьма малым, активность растворов будет равной его концентрации и коэффициент активности достигнет единицы. Растворы при бесконечном разбавлении приближаются к идеальным и обычно при -нимаются в качестве стандартного состояния сильного электролита. Наблюдаемое уменьшение и последующий рост коэффициента активности с повышением концентрации электролита отражают суммарное влияние на термодинамические свойства раствора эффектов взаимного притяжения и гидратации ионов, неполную диссоциацию молекул, образование комплексов и др. Коэффициенты активности экспериментально определяются по измерениям осмотического давления, понижения температуры замерзания, упругости пара, электродвижущей силы и др. [c.143]

Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов, их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства раствора. Суммарное влияние их на любое из термодинамических свойств может быть выражено через коэффициент активности [c.375]

Диссоциация по своему эффекту эквивалентна процессу неполного сгорания. В этом случае количество тепла, выделяющегося при реакции, будет меньше теплового эффекта на величину количества тепла, затраченного на диссоциацию. [c.55]

Возможен вторичный солевой эффект, заключающийся в воздействии добавляемого электролита на концентрацию одного из реагентов. Например, концентрация реагента А" ", существующего в растворе за счет неполной диссоциации молекул АВ по уравнению АВ г А+ + В", понижается при добавлении вещества, распадающегося в растворе с образованием ионов В . Если же реагентом являются нед-иссоциированные молекулы АВ, то их концентрация при этом увеличивается. Изменение концентрации реагента приводит к изменению скорости реакции. [c.299]

Не совсем правильно было бы сказать, что скорость реакции, катализируемой сильной кислотой или сильным основанием, всегда точно пропорциональна концентрации катализатора. Во-первых, при таком утверждении не учитывается первичный солевой эффект (см. ниже), хотя вызванные им отклонения вряд ли превышают несколько процентов в 0,1 н. растворе. Во-вторых, при этом обычно принимают, что соли неполностью диссоциированы , в особенности те, которые содержат многовалентные ионы или анионы некоторых органических кислот, хотя степень свойственной им ассоциации много меньше той, которая им приписывается классической теорией [4]. Поскольку речь идет о кислотно-основном катализе, наибольший интерес представляют некоторые гидроокиси металлов, например Са(0Н)2, Ва(0Н)2, Т10Н, в водных растворах которых, повидимому, содержатся значительные концентрации, ионов СаОН+, ВаОН+ и Т10Н . Существует некоторое разногласие относительно того, оправдывается ли положение о неполной диссоциации в этих случаях [5], однако справедливость его подтверждается результатами кинетических измерений, проведенных с растворами вышеупомянутых гидроокисей [6, 7]. Несмотря на приведенные выше ограничения, можно с уверенностью сказать, что каталитическое действие сильной кислоты или сильного основания пропорционально их полной концентрации, если эта концентрация не высока и если не присутствуют некоторые типы катализаторов. [c.7]

Как и теоркя Дебая-Хюккеля, ур-ние Онсагера офаничено областью умеренно разбавленных р-ров. Для описания концентрир. р-ров возникает необходимость в учете некулоновской части межионного взаимод., в частности в учете ионных размеров. Для этой цели применяют методы кинетич. теорт ионных систем. К дополнит, уменьшению X приводит образование ионных ассоциатов - пар, тройников и т. п., к-рое, как и эффект неполной диссоциации, сокращает общее число своб. ионов в р-ре. Для учета этого эффекта в ур-нии Онсагера заменяют общую концентрацию ионов концентрацией своб, ионов ас (а- степень электролитич. диссоциации), что приводит к ур-нию Фуосса-Онсагера [c.454]

Значения Ах1 и Ахп говорят о том, что формамид представляет собой несколько более сильное основание и более слабую кислоту, чем вода. Это разумно и с химической точки зрения. С другой стороны, Ахш и Ахху на 2,5 единицы больше, чем соответственно Ахх и Ахц. Данный факт свидетельствует о том, что если в результате реакции образуются заряженные частицы, взаимодействие формамида и с кислотами и с основаниями протекает значительно менее эффективно. С точки зрения электростатики такой результат является неожиданным, так как диэлектрическая постоянная формамида больше, чем воды, и это должно способствовать протеканию реакций с образованием заряженных частиц. Такую же аномалию обнаруживает и величина Аху для реакции, в которой растворитель не участвует. Температуры замерзания растворов солей в формамиде [17] показывают, что значения коэффициентов активности в формамиде и в воде близки между собой. Следовательно, упомянутые выше аномалии не связаны и с эффектом неполной диссоциации. Существует, конечно, достаточно много свидетельств тому, что значение диэлектрической постоянной не дает удовлетворительного объяснения влияния растворителя на свободную энергию иона. В рассматриваемом нами случае заряженных кислот и оснований, реальные конфигурации которых существенно отличаются от модельной картины сферических ионов, это особенно верно. Таким образом, при рассмотрении иона ЗНд мы делаем четкое различие между взаимодействием протона с одной молекулой растворителя (химический эффект) и взаимодействием его со всем остальным растворителем (оно описывается диэлектрической постоянной). В действительности, как мы уже видели на примере иона гидрония и гидро-ксил-иона (гл. 2), взаимодействие ионов с растворителем часто гораздо более специфично, чем просто электростатиче- [c.72]

Для оценки степени отклонения свойств реальных растворов от идеальных введено понятие активная концентрация , или просто активность а, которая отражает влияние неполной диссоциации молекул, взаимного притяжения разноименных ионов, гйдратации частиц и других эффектов [c.64]

Чтобы развить теорию неполной диссоциации на основании принятых ранее допущений, необх одимо решить уравнение (233) для определенных граничных условий. Онзагеру удалось проинтегрировать это уравнение, однако он не привел подробностей математического вывода в своей работе, посвященной теории эффекта Вина Поскольку все основные допущения были приведены выше, мы дадим лишь краткое описание метода Онзагера и окончательные результаты. [c.112]

Реигольм [29] тщательно исследовал растворы смесей хлористого калия с азотнокислым барием и сернокислой медью и обнаружил указанный эффект для электропроводности очень разбавленных растворов (10-з—Ю- ). Проверить уравнение (5) с помощью данных Ренгольма нельзя из-за неполной диссоциации азотнокислого бария и сернокислой меди. [c.145]

О степени диссоциации говорят в том случае, когда связь в недиссоциирован-ных молекулах имеет ковалентную природу. Степень ассоциации количественно характеризует явление объединения вследствие чисто электрических куло-новских эффектов противоположно заряженных ионов в группы по 2 3 4 иона (эти группы ведут себя как кинетические единицы), которое набл юдается в концентрированных растворах полностью диссоциированных электролитов. По отношению к электропроводности частичная ассоциация приводит к тому же результату, что и неполная диссоциация, так как количество ионов, переносящих электрический ток, уменьшается. В данном случае имеется в виду невысокая степень диссоциации уксусной кислоты. - Прим. ред. [c.35]

Подтверждением этого могут служить и работы [42 — 44]. Повышение концентрации электролита п( давляет эту диссоциацию и смещает равновесие I И влево. Если это так, то как в ацетоне, так и в метаноле HPi при неполной диссоциации находится в двух равновесных формах. Поскольку хиноидная форма (И) менее прочная и легко переходит в фенольную (I), то процесс перехода I II долн ен сопровождаться эндоэффектом, который проявится особенно резко при достаточно большой степени диссоциации, т. е. в сильно разбавленных растворах. По данным [45], в интервале 10 25° С степень диссоциации увеличивается примерно в полтора раза. Соответственно тепловой эффект ионной сольватации должен становиться более экзотермичным. т. е. в данном случае — менее эндо- [c.262]

Полученные данные позволяют предполагать, что собственная кислотность воды и спиртов сравнима с кислотностью трифенилметана. Это заключение резко расходится с общепринятыми значениями рКа. для простых спиртов 16—19 [51] и для трифенилметана 32,5 [2а, 5]. Объяснение состоит в том, что основность кислородсодержащих анионов гидроксильных соединений резко снижается в присутствии гидрокси.чсодержащих соединений за счет водородной связи, а в случае металлкатионов — также за счет неполной диссоциации и агрегации. Эти эффекты уменьшаются [c.49]

Впрочем, ыол по допустить и неполную диссоциацию, по тогда необходимо определить тепловой эффект этой реакции при различных концентрациях и провести экстраполяцию к бесконечному разбавлению. Калориметрические данные [33] с вычислепными поправками на разбавление [34] приведены в табл. 14. В общедЕ наблюдается хоропюе согласие ме-,кду тепловыми эффек- [c.246]

Для объяснения основных закономерностей проявления эффекта грани обычно принимаются во внимание особенности роста на атомно гладких поверхностях, где скорость роста лимитируется плотностью ступеней, несущих изломы. Привлечение модельного механизма роста через образование двумерных зародышей очередного слоя с последующим их тангенциальным разращива-нием при учете конкретных структурных особенностей кристаллизуемого вещества показывает, что для кристаллов с решеткой алмаза при фиксированном переохлаждении скорость роста основных граней с малыми индексами должна меняться в следующей последовательности [82, 174] / (100) > / (110) > / 111). Учет возможности неполной диссоциации соединения в расплаве вблизи температуры плавления и стехиометричности поверхностей с малыми индексами приводит в случае соединений с решеткой цинковой обманки к изменению этой последовательности [c.103]

Роль эффектов сопряжения в стабилизации арилметильных радикалов хорошо иллюстрируется сравнением скоростей диссоциации неполностью арилированных этапов. Так, уже пентафенилэтан начинает диссоциировать лишь выше 100°С. Симметричные тетра-арилэтаны диссоциируют еще труднее, но введение вместо атомов водорода при центральных атомах углерода больших объемных заместителей значительно увеличивает скорость диссоциации. [c.41]