Валентная изомерия и таутомерия

ВАЛЕНТНАЯ ИЗОМЕРИЯ И ТАУТОМЕРИЯ [c.575]

Валентные изомерные превращения могут протекать с различной скоростью. Если они протекают медленно, оба изомера могут быть фиксированы и за ходом изомерного превращения можно следить по исчезновению одного из них или по образованию второго. При очень быстрой и обратимой изомеризации наблюдается валентная таутомерия. Естественно, что между этими случаями могут быть и промежуточные. Если оба изомера идентичны по, структуре (вырожденная изомерия), то наличие валентной изомерии можно обнаружить, введя метку, например, заменив водород на дейтерий [5] [c.29]

Понятие таутомерии частично перекрывается с понятием метамерии, которая раньше рассматривалась как самостоятельный тип структурной изомерии (связанной с различиями в положении либо одного или больше атомов или групп, либо двойных связей). Частично перекрывается с таутомерией и валентная изомерия, при которой структуры отличаются парами взаимосвязанных атомов. В случае валентных изомеров кроме разного расположения отдельных связей требуется отличие межъядерных расстояний и валентных углов, иначе это были бы просто резонансные гибриды. Майер [12] предложил вместо валентной изомерии [c.24]

Другим интересным примером валентной таутомерии является взаимопревращение двух изомеров 1,2,3-три-трет-бутил-циклобутадиена (т. 1, разд. 2.14). Оба изомера имеют прямоугольную форму, и спектр С-ЯМР показывает, что они существуют в динамическом равновесии даже при —185 °С [477]. [c.206]

Если рассматривать те изомеры, в которых таутомерия невозможна по соображениям валентности, то становится очевидным, что электронодонорное влияние аминогруппы увеличивает основность атома азота, находящегося в цикле, приблизительно на [c.43]

Изложенный пример особенно наглядно иллюстрирует одну из основных задач стереохимии. Стехиометрические соотношения часто допускают различные толкования, так как сочетание различных валентностей, типов связи и КЧ может привести к одному и тому же конечному результату. Только стереохимическое рассмотрение (выяснение расстановки электронов и атомов) дает возможность более точного выяснения фактической конфигурации. Безразлично, идет ли )ечь о молекулах, ионах или кристаллических объединениях, мы должны всегда считать различными модификациями образования с одинаковым составом, но с различным расположением атомов (или иногда даже только с различной принадлежностью электронов) и рассматривать это явление как полиморфизм. Что именно при конечных образованиях (молекулах, островных радикалах) такого рода явления рассматриваются специально как изомерия, полимерия, таутомерия и т. д., объясняется, между прочим, тем, что в этих случаях имеет значение не только расположение, но и общее число частиц, образующих объединение. Однако отдельные выводы имеют силу и для кристаллических объединений, так что нам еще придется вернуться к этой проблеме многозначности. [c.195]

Химические свойства такой гипотетической молекулы бензола должны быть такими же, как и у молекул с валентными структурами I и II, и вещество можно правильно описать как смесь двух изомеров и таутомеров. [c.411]

Кольцевая система квадрициклена является высоконапряженной, и при перегонке при нормальном давлении (около 100 °С) этот углеводород медленно превращается в исходный бициклогептадиен. Следует обратить внимание на то, что соединения I и II, а также III и IV представляют собой валентные изомеры поскольку же обе пары соединений способны к взаимопревращению, они являются таутомерами. [c.27]

Рассмотрение этой формулы показывает, что каждая из групп N0, связанная с металлом главной валентностью, благодаря таутомерии все время превращается в группу NOH, связанную за счет побочной валентности, п наоборот. При таком положении вещей изомерия может быть обусловлена только относительным расположением групп NHg и атомов С1. В действительности, эти соединения (с симметрично замещеннымп а-диоксимами) известны только в одном видоизмененпи, пространственная конфигурация которого не была известна. [c.180]

Вещества А и Б отличаются друг от друга только числом а- и я-связей и являются валентными изомерами. Нх быстрое взаимное превращение при повышенной температуре можно огнести к. валентной таутомерии. [c.148]

Молекулы, участвующие в валентной таутомерии, не обязательно должны быть эквивалентными. Так, по данным спектров ЯМР между циклогептатриеном (114) и норкарадиеном (115) существует истинная валентная таутомерия при комнатной температуре [470]. Здесь один изомер [115] содержит цис- [c.204]

Необходимо отличать таутомерию от явления резонанса, о котором говорят в тех случаях, когда свойства молекул оказывается невозможно описать на основе одной валентной структуры и приходится прибегать к гибридизации двух или нескольких структур, в которых все ядра остаются на прежних местах. Переход из одной резонансной формы в другую связан лишь с перераспределением валентных электронов. Примером может служить енолят-анион, который можно рассматривать как гибрид структур А и В. Чтобы подчеркнуть, что изображены именно резонансные структуры, а не таутомеры или какие-либо другие изомеры, стрелки, изображаюш,ие переход между соответствующими формами, делают двунаправленными [c.79]

Облучение (28) при температуре от —50 до —60 °С дало смесь [10] аннуленов (26) и (27) вместе с полициклическими валентными таутомерами. Аннулены очищали низкотемпературной хроматографией. Оба изомера термически неустойчивы и превращаются в соответствующие стереоизомерные 9,10-дигидронафталины в соответствии с правилом Вудварда — Гофмана. [c.462]

Если атомы или группы а—f выбираются из подходящим образом замещенных атомов углерода, азота, кислорода и серы, возможны 84 различные мезоионные системы типа Б (44). Однако пока описаны представители только восьми систем [9]. Можно предположить, что некоторые из возможных систем должны быть более стабильны, чем их валентные таутомеры (45). Например, дегидродитизон (46) устойчивее своего ациклическего изомера (47), в то же время трикетоны (49) более стабильны, чем мезоионные [c.719]

Многие реакции дегидродитизона можно объяснить, если допустить, что первоначально происходит раскрытие цикла с образованием валентного таутомера (406) (схема 90). В горячей уксусной кислоте образуется изомер (402) (с. в.), имеющий красноватобронзовую окраску это превращение, вероятно, включает электро- [c.768]

Таково структурное обоснование изомерии фуроксанов с промежуточным образованием динитрозоэтиленового соединения. Поскольку изомеризация происходит обратимо н быстро, то ее называют таутомерией, или таутомерной перегруппировкой. Кроме того, она является и валентной изомеризацией. [c.36]

ПРОТОТРОПНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, сопровождается миграцией атома водорода от одного атома молекулы к другому с одноврем. перемещением кратной связн (см., напр., Аллильная перегруппировка, Кето-енольная таутомерия), понижением валентности атома, связанного с мигрирующим протоном, как, напр., в диадной прототропной таутомерии (см. Таутомерия), или образованием цикла (см., напр., Лактим-лактамная таутомерия. Кольчато-цепная таутомерия). В результате П. и. незамещенные олефины образуют более термодинамически устойчивый изомер, напр, из терминального олефина образуется изомер с внутр. двойной связью, иэ несопряж. диена — сопряженный. При П. и. соед. общей ф-лы СН1=СНСН2Х, в к-рых X-группа или атом, способные вступать в сопряжение с двойной связью в результате взаимодействия с неподеленной парой электронов (напр., ОВ, 5К, Кз)или с я-злектронами [c.484]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Радикальное гидроксилирование можно также проводить ра-днолитически [416]. Из С-бензойной кислоты получают изомерные С-гидроксибензойные кислоты эти изомеры находятся в равновесии в условиях проведения реакции, предположительно за счет валентной таутомерии. Теоретически возможно и фотолити-ческое гидроксилирование, поскольку вода гомолитически [c.191]

В предыдущих разделах уже упоминались превращения циклов 1Я- и ЗЯ-азепинов в замещенные бензолы и пиридины при нагревании и действии кислот и ацилирующих агентов, а также азепин-азаноркарадиеновая валентная изомеризация. Кроме того, азепины подвергаются фотохимическому сужению цикла с образованием бициклических валентных таутомеров схема (34) . Эти превращения, сходные с теми, которым подвергаются циклогеп-татриены, часто обратимы при повышенной температуре и осуществляются как дисротаторные электроциклические процессы, контролируемые орбитальной симметрией [1066, 111]. Метилзамещенные азепины, например (119, R=Me), дают смесь изомеров (120 и 121, R = Me), соответствующих двум разрешенным электроциклическим реакциям схема (34), пути (а) и (б) соответственно [1066]. [c.719]

Валентные изомерные превращения обычно протекают в направлении образования более устойчивого изомера. В больщин-стве случаев процесс оказывается необратимым вследствие большой разницы свободных энергий начального и конечного соединений. Если же их устойчивость приблизительно одинакова, то устанавливается равновесие, а при значительной скорости взаимопревращения можно говорить о валентной таутомерии. [c.149]

Не синтезированный до сих пор циклодека-1,2,4,6,7,9-гексаен (128) может существовать в мезо- и й,/-модификациях в обоих изомерах должно отсутствовать напряжение. Обе молекулы — валентные таутомеры нафталина (129). [c.74]

В. Кольчато-цепная валентная таутомерия. В двух предыдущих разде-лах рассматривалась валентная таутомерия в системах с открытой цепью,, которая оставалась открытой после валентных изменений. В этом разделе будет рассмотрена валентная изомеризация, в результате которой происходит раскрытие цикла или его образование. Для начала рассмотрим два случая настолько экстремальных, что их можно было бы обсуждать как в предыдущем, так и в данном разделах. Оба примера найдены Фогелем и относятся к случаю перегруппировки Коупа, в которой боковые цепи небольших алифатических циклов (последние немного схожи с двойными связями) включаются в образующиеся циклы большего размера. г мс-Форма 1,2-дивипил-циклобутана при 100 °С быстро превращается в 1<мс-циклооктадиен-1,5. В этих условиях транс-дивинильный изомер в реакцию не вступает, а при 240 °С расщепляется на две молекулы бутадиепа-1,3 [180]. Еще более поразительно, что 1 цс-форма 1,2-дивинилциклопропана настолько легко переходит в г ис-циклогептадиен-1,4, что первое соединение невозможно выделить. /тгракс-Изомер этого дивинильного соединения можио выделить, он переходит в тот же самый циклогептадиен только при нагревании до 200 °С [181]. [c.716]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология