Активации энергия в последовательных реакциях при адсорбции

Катализом называется ускорение химических реакций в присутствии определенных веществ (катализаторов), многократно химически взаимодействующих с реагентами, но не входящих в состав продуктов реакции [1]. Каталитический процесс включает в себя три этапа адсорбцию, химические превращения на поверхности и десорбцию. Каждый из этапов состоит из нескольких последовательных или параллельных стадий физического и химического взаимодействия промежуточных соединений на поверхности друг с другом и с компонентами газовой фазы. Суммарная скорость каталитического процесса зависит от скоростей его отдельных стадий. Несмотря на специфичность каталитического действия, сущность катализа едина и состоит в том, что катализатор, входя в состав промежуточных соединений, увеличивает степень компенсации энергии разрыва старых связей энергией, освобождаемой при образовании новых связей. Этим самым обеспечивается снижение энергии активации химической реакции. [c.8]

Если измерена действительная скорость поверхностной реакции, то возникает вопрос, какой из частных процессов определяет эту общую скорость. Каталитическая реакция слагается из трех последовательных процессов адсорбции реагентов, химического изменения в области поверхностного слоя и десорбции продуктов. Какая из этих стадий определяет скорость реакции Известно, что может происходить активированная адсорбция , которая требует энергии активации и происходит в течение определенного промежутка времени, и что этот тип адсорбции имеет место предпочтительно на каталитически активных адсорбентах в пределах температур, при которых обычно проводят каталитический процесс. Поэтому общая скорость каталитической реакции может определяться главным образом скоростью активированной адсорбции. Это было доказано в некоторых случаях, например для орго-пара-превращений водорода и для реакций обмена между водородом и дейтерием. В этих реакциях, в которых участвуют лишь модификации водорода, процесс адсорбции сочетается с диссоциацией водорода на атомы, и нет никакой необходимости в дальнейших химических изменениях для создания равновесия водорода при десорбции. Однако при рассмотрении других реакций может возникнуть вопрос о том, требуют ли активированные адсорбированные вещества дополнительной энергии активации для того, чтобы прореагировать в поверхностном слое, или же скорость этой поверхностной реакции настолько велика, что суммарная скорость поверхностной реакции определяется только скоростью активированной адсорбции. [c.29]

Весь каталитический процесс, осуществляемый на твердом катализаторе, можно разбить на пять последовательно протекающих стадий 1) диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора 2) адсорбция молекул реагирующих веществ на катализаторе 3) химическая реакция 4) десорбция молекул продуктов реакции 5) диффузия молекул продуктов реакции с поверхности катализатора в жидкую или газовую фазу. Первая и последняя стадии называются диффузионными, остальные кинетическими. Все эти стадии могут идти с различными скоростями и скорость всего каталитического процесса лимитируется (определяется) его наиболее медленной стадией. При низких температурах диффузионные стадии не влияют на скорость катализа, так как они обычно идут быстрее кинетических процессов. Кинетические стадии (адсорбция, химическая реакция, десорбция) характеризуются невысокими значениями энергии активации и, следовательно, также идут с большой скоростью. С повышением температуры скорость диффузии растет медленнее, чем скорость химической реакции, и при высоких температурах диффузионные стадии лимитируют скорость гетерогенного катализа. [c.109]

Этот раздел посвящен рассмотрению экспериментальных данных с целью получения определенных выводов о состоянии адсорбированного слоя. В уравнениях (ба) и (66) проводится различие между такими состояниями атомов, когда они неподвижно закреплены на поверхности и когда они свободно перемещаются. Последний случай хорошо описывается статистически. Хотя часто считают [II —13], что он правильно описывает действительное состояние поверхностного слоя во время реакции, тем не менее возникают серьезные сомнения в реальности модели, предусматривающей такую подвижность атомов. Свободное перемещение частиц на поверхности требует, чтобы энергия активации поверхностной диффузии была гораздо меньше НТ, и хотя их высокая подвижность при рассматриваемых здесь температурах не вызывает сомнения, условие С-/ 7 не выполняется. Так, для водорода на вольфраме 10< < 16 ккал/моль [27, 28], для водорода на никеле = 7 ккал/моль [29] и для кислорода на вольфраме = = 30 ккал/моль [30], в то время как при 1500° К ЯТ=3 ккал/моль. Хотя величины для водорода и кислорода на платине неизвестны, вполне вероятно, что они сравнимы с указанными. Даже для водорода на золоте теплота адсорбции атомов и энергия активации их диффузии не являются пренебрежимо малыми величинами [31, 32]. Следовательно, даже при самых высоких температурах, используемых при атомизации, движение адсорбированных атомов должно осуществляться в виде последовательных скачков с одного места на соседнее. Не исключено, что адсорбированные атомы проводят большую часть времени, занимая определенное место на поверхности, и вероятность нахождения их в состояния перехода с одного места на близлежащее ничтожно мала. В таком случае справедливо уравнение (6а) для константы равновесия [c.310]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Рассмотрим, как влияет адсорбционный потенциал на величину энергии. активации реакции. Реакцию задерживает тот энергетический барьер Е или Е"), который больше, так как процессы адсорбции и десорбции идут последовательно. Энергия активации, как уже указывалось, связана с Е (Е или Е") соотношением [c.205]

Отравление такого рода изучал, например, Рубинштейн [112] на примере катализаторов Ы1/МдО в реакциях гидро- и дегидрогенизации ядом являлся тиофен. В результате было установлено, что в зависимости от количества яда, поглощенного катализатором, происходит резкое увеличение энергии активации реакций. Рубинштейн считает, что полученные результаты можно объяснить с точки зрения статистической теории скоростей адсорбции на неоднородных поверхностях, предложенной Рогинским . До отравления катализатор работал наиболее активными участками при отравлении они выбывали из строя последовательно, по мере уменьшения своей активности, и для реакции оставались участки, дающие все более высокую энергию активации. [c.225]

Как видно из табл. 8.5—8.8, структура выражений для энергии активации суммарной реакции, при условии что только одна стадия является определяющей, в значительной мере зависит от типа проводимости (п или р) фазы полупроводника MG. Выражения имеют практически одинаковый вид для полупроводников с межузельными катионами и анионными вакансиями, с одной стороны, и для полупроводников с межузельными анионами и катионными вакансиями [17] — с другой. Однако энергия активации суммарной реакции равна энергии активации определяющей стадии только в том случае, если эта стадия — начальная или конечная в последовательности, т. е. либо адсорбция, либо аннигиляция вакансий (стадии 1 и 8 соответственно). [c.361]

Стадии реакции синтеза аммиака. Любая реакция между газообразными веществами, протекающая на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять последовательных стадий 1) перенос газообразных реагирующих веществ к поверхности катализатора, 2) адсорбция их, 3) реакция на поверхности, 4) десорбция продукта реакции с поверхности и 5) перенос продукта реакции от поверхности в объем газовой фазы. Адсорбция при гетерогенно-газовых каталитических реакциях характеризуется, в большинстве случаев, относительно высокой энергией активации и сопровождается выделением значительного количества тепла (от 10 до 100 ккал на 1 г-мол адсорбированного газа). Такая адсорбция называется активированной. [c.324]

Для оценки энергии связи кислорода на поверхности катализаторов можно рекомендовать методы изотопного обмена кислорода в условиях его равновесного содержания, температурную зависимость давления кислорода и прямые калориметрические измерения при адсорбции и снятии кислорода с поверхности. Установлена линейная корреляция между энергией связи кислорода, определенной указанными методами, и энергиями активации или логарифмами скорости реакции для многих реакций полного окисления. Во всех случаях скорость реакции возрастает с уменьшением энергии связи кислорода, и это позволяет заключить, что лимитирующий этап реакций включает отрыв кислорода от поверхности катализатора. В результате удалось установить последовательность каталитической активности окислов, справедливую с небольшими вариациями для значительного числа реакций. [c.445]

Однородность поверхности по теплотам адсорбции может скрывать за собой неоднородность, не проявляющуюся при таком методе исследования (последовательный пуск порций адсорбата на свободную поверхность) из-за очень низких энергий активации адсорбции. Однако приведенные выше данные по независимости времен реакции и Tg адсорбированного спирта на MgO от заполнения и от нагревания (см. таблицу) показывают, что мы имеем в данном случае истинную однородность. [c.90]

Обсуждение этих более сложных стадий проводили на основе работ некоторых авторов [35, 36]. Стадии (в) и (г) в уравнении (35) по очереди принимали в качестве лимитирующих. Когда лимитирующей является стадия десорбции (д), анализ проводят для таких условий, которые применимы при изучении кинетики реакции кислородного электрода и анодного выделения азота из аммиака, изученные Осуином и Саломоном [19г]. Конуэй и Гилеади [35] считают, что некоторые важные обобщения можно сделать из выводов, следующих из рассмотрения зависящей от степени покрытия кажущейся стандартной свободной энергии активации адсорбции в схемах сложных реакций для промежуточных значений степени заполнения поверхности. При адсорбции, описываемой изотермой Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются, когда за основной стадией разряда иона протекает ряд последовательных реакций Последовательные стадии, включающие перенос заряда, были рассмотрены выше Гилеади и Конуэй [34] связывают тафелевский на клон ЯТ1тР (/и >2) с бимолекулярными стадиями химической рекомбинации для стадии распада частицы, которая имеет первый порядок, наклон равен ЯТ/Р [38]. [c.290]

Большое значение для технологии каталитического крекинга имеют превращения ароматических углеводородов. Голоядерные полициклические углеводороды обладают значительной склонностью к адсорбции на активной поверхности катализатора. Блокируя активные центры, они тормозят общее разложение. Полициклические соединения являются источником отложений кокса на катализаторе. Процесс закоксовывания катализатора и изменение состава коксовых отложений изучал М. X. Левинтер он показал, что, как и при термическом крекинге, источником, кокса являются ароматические углеводороды, которые при реакциях уплотнения последовательно превращаются в смолы, асфальтены и карбоиды. Однако наличие катализатора и свойственных ему донорно-акцеп-торных функций приводит к значительно более быстрому протеканию реакций уплотнения, и энергия активации их на порядок ниже, чем при термическом коксовании. [c.138]

Здесь автор освещает вопрос о причинах возникновения неоднородности поверхности односторонне и не очень ясно. Согласно теории С. 3. Рогинского (Изв. АН СССР, ОХН, 14, 1945 Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях , изд. АН СССР, М.—Л., 1948 сб. Гетерогенный катализ в химической промышленности , Госхимиздат, М., 1955, стр. 32), неоднородность поверхности в реальных катализаторах возникает в результате неоднородного распределения микропримесей, в известных концентрациях оказывающих оптимальное промотирующее действие. Частицы (или участки поверхности), содержащие оптимальное количество микропримесей, обеспечивают минимальную энергию активации и оказываются наиболее активными. На кривой распределения числа центров по активности они образуют ко1 -тролирующую полосу , т. е. группу участков поверхности, дающих максимальный вклад в суммарную скорость реакции. На различных стадиях старения или отравления контролирующая полоса последовательно перемешается Б сторону возрастающей энергии активации, т. е. на группы все более многочисленных, но менее активных центров. [c.258]

Для эффективности действия катализатора требуется, чтобы образование соответствующего типа поверхностного химического соединения шло легко и быстро. При принятии бренстедтовской симбатности энергий активации с теплотой образования это означает желательность высоких теплот образования соответствующих переходных комплексов. Поэтому, в зависимости от положения контролирующего этапа в последовательности стадий, в каталитическом отношении должны выделяться вещества, сильно и специфично реагирующие с исходной (исходными) молекулой, либо вещества, резко связывающие молекулы продукта реакции. В этом скрыта вероятная причина смущавшего многих параллелизма между гигроскопичностью ряда минеральных соединений и их каталитическим действием на распад спиртов, между склонностью твердых тел к образованию нитридов и их способностью катализировать аммиачный синтез и т. д. Здесь нельзя ожидать полного соответствия, но далеко идущий параллелизм двух явлений возможен. В то же время становится понятным значение исследования кинетики, статики и термохимии активированной адсорбции исходных веществ и продуктов реакции. [c.26]

Таким образом, катализ на поверхности твердого тела должен состоять пз нескольких последовательных стадий. Сначала молекулы реагируюпшх веществ притягиваются к поверхностн молекулярными силами (физическая адсорбция), затем адсорбированные молекулы вступают в более тесное взаимодействие с атомами катализатора (хемосорбция). В результате снижения энергии активации при хемосорбции происходит химическая реакция, причем вновь образованные молекулы удерживаются иа поверхности силами молекулярного притяжения. Последним этапом катализа является десорбция продуктов реакции и диффузия их вглубь реакционного объема. На освободившейся поверхности катализатора весь процесс повторяется заново. [c.240]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология