Секстетные реакции

Дублетными, триплетными и секстетными реакциями и иногда их последовательностью практически с исчерпывающей полнотой охватывается все богатство известных гетерогенно-каталитических реакций органической химии. Реакции, при которых валентность индексных атомов изменяется, мультиплетная теория не рассматривает. Развитые представления связаны с необходимостью ориентированной адсорбции молекул на поверхности катализатора. Наличие в индексной группе различных атомов, отличающихся межатомными расстояниями, обусловливает необходимость определенных межатомных расстояний на поверхности катализатора. Только при этих условиях ориентированная адсорбция индексной группы будет осуществляться с достаточной скоростью и с минимальным энергетическим барьером. [c.72]

Для устранения такого противоречия Баландин [422] указал, что индексная группа соприкасается со всеми атомами поверхности, участвующими в прямом и обратном направлениях, т. е. с 4-мя атомами в дублетной, 6-тью атомами в триплетной и 12-тью атомами в секстетной реакциях. Последнее, однако, не преодолевает всех трудностей трактовки, не только потому, что роль атомов, участвующих в активном центре в прямом и обратном направлениях остается не полностью идентичной, но и ввиду затруднений, связанных с геометрией поверхности и возможной неравноценностью соседних атомов. В связи с этим некоторые авторы [423, 424] считают целесообразным исходить из первоначального варианта теории, но исключить притяжение к разным атомам поверхности в прямой и обратной реакциях. [c.230]

Описана полученная методом масс-спектрального анализа картина изотопного распределения продуктов дейтерообмена циклогексана (I) и циклобутана (П) на поверхности напыленных пленок платины, палладия, никеля, железа, молибдена и вольфрама при температурах от О до 160—180 С. Все кривые распределения (КР) П, а также КР I на железе, молибдене и вольфраме имели монотонный характер. КР I на платине, палладии и никеле отличались наличием промежуточного максимума, соответствующего обмену шести атомов водорода. Делается вывод о протекании в первом случае дублетной, а во втором одновременно дублетной и секстетной реакций. Первому варианту соответствует реберная, а второму, кроме того, и плоскостная ориентация циклана на поверхности. [c.350]

Преимущество секстетно-дублетного механизма реакции гидрогенолиза пятичленного кольца, основанного на принципе геометрического соответствия молекул в переходном состоянии и поверхности катализатора заключается в определенной степени детализации элементарного акта гидрогенолиза (образование и распад переходного комплекса). Многие закономерности изучаемой реакции, как показано ниже, могут быть успешно объяснены (а некоторые из них были прогнозированы априори) с позиций этого механизма. [c.128]

Рассмотрим теперь с этих позиций результаты, полученные при изучении гидрогенолиза гомологов циклопентана. В проточной системе после установления стационарного режима концентрация водорода на поверхности катализатора относительно мала, так как значительная часть его вытесняется с поверхности платины углеводородом. Наоборот, при импульсной подаче вещества молекулы реагента попадают на поверхность, которая в несравненно большей степени или даже целиком заполнена водородом. Такие значительные различия в концентрации одного из реагентов, вероятно, и сказываются специфически на ходе реакции. Для простоты обсудим возможности гидрогенолиза алкилциклопентанов в условиях обоих методов на примере метилциклопентана. В соответствий с секстетно-дублетным меха- [c.149]

Можно думать, что гидрогенолиз по дублетной и по секстетно-дублетной схемам протекает на поверхности металлических катализаторов на разных активных центрах. Поскольку энергия активации для первой схемы много ниже, чем для второй, реакция идет преимущественно по дублетной схеме, если только на катализаторе имеются соответствующие центры (Ru, Rh и др.) На Pt/ их, по-видимому, нет и потому гидрогенолиз на этом катализаторе может проходить лишь по секстетно-дублетному механизму. Вопрос о геометрии активных центров секстетно-дублетного типа уже обсуждался выше, природа дублетных активных центров пока не детализирована. [c.171]

Основываясь на представлениях секстетно-дублетного механизма Сб-дегидроциклизации алканов, было подробно исследовано [64] изменение селективности протекания этой реакции на примере н-гептана по двум возможным направлениям [c.214]

Таким образом, можно констатировать, что на селективность Сб-дегидроциклизации н-гептана по направлениям 1 и 2 влияет не только характер адсорбции н-гептана, но и относительная концентрация водорода на поверхности катализатора. Из сказанного выше становится очевидным, что использование представлений секстетно-дублетного механизма оказалось плодотворным для предсказания и объяснения ряда результатов в ходе протекания реакций Сб-дегидроциклизации алканов и гидрогенолиза циклопентанов. [c.219]

Тогда, последовательно вводя метку в циклогексан и цикло-гексен, можно вычислить раздельно величины 1, и>[, и>2 и м з, характеризующие скорость превращения по дублетному и или секстетному (ш2) механизмам, а также возможное участие в этих превращениях реакции диспропорционирования циклогексена (по и ). [c.132]

На рениевом катализаторе при 336 °С 77% радиоактивного углерода, введенного в небольшом количестве циклогексена, переходило в циклогексан и только 17% — в бензол. Следовательно, 11 > Шз, и реакция диспропорционирования не может играть существенной роли. Расчеты показали, что т. е. реакция протекает в основном по секстетному механизму. [c.132]

Реакция связана с секстетной перегруппировкой у атома кислорода. Отщепление группы —ОН и миграция фенильного радикала протекают, вероятно, синхронно. [c.391]

Шестичленное кольцо налагается плоско на грань с расположением атомов в виде равносторонних треугольников. Продукт реакции — бензол имеет плоскую конфигурацию, и поэтому в какой-то момент времени его образования кольцо должно стать плоским. Согласно секстетной модели, это происходит при образовании активного комплекса дегидрогенизации циклогексана и обязано тому, что силы хемосорбции больше сил, стремящихся сохранить конформацию. Подобный же вид имеет модель обратной реакции — гидрирования бензола при более низких температурах. [c.74]

Энергетическая выгодность плоскостной секстетной адсорбции циклогексанового кольца особенно отчетливо проявляется при сопоставлении условий процесса на металлах и окислах. Если на металлах процесс осуществляется при температурах около 300° С и с энергией активации 55—75 кДж/моль, то на окислах реакция идет при температуре 500—600° С с энергией активации 80— 160 кДж/моль. Наличие реберной и плоскостной ориентации доказывается на примерах циклогексана и декалина. На никеле, где осуществляется плоскостная адсорбция обоих углеводородов, циклогексан дегидрируется быстрее декалина, хотя энергия активации одинакова и составляет 52,25 кДж/моль это доказывает плоскостную ориентацию колец на никеле. На окиси хрома, где процесс осуществляется по дублетной схеме, циклогексан и декалин дегидрируются с одинаковыми скоростями и с одинаковой энергией активации 108,7 кДж/моль. Реберная ориентация углеводородов на окислах обусловливает возможность дегидрогенизации пяти- и семичленных циклов и дегидрогенизацию парафиновых углеводородов. Окись хрома — один из лучших катализаторов дегидрирования углеводородов. При гидрировании бензола обнаружены промежуточные продукты (циклогексен), что свидетельствует о более широком, чем предполагалось, распространении дублетной схемы. [c.76]

Промежуточные продукты I с секстетом электронов [схемы (Г. 9.2) и (Г. 9.3)] очень богаты энергией. Стабилизация их может осуществляться за счет того, что имеющийся в а-положении (1,2-положении) заместитель перемещается со своей связующей электронной парой к секстетному атому, создавая там устойчивый октет. При подобной секстетной перегруппировке речь идет, следовательно, о реакции основания (его роль играет остаток, перемещающийся со своими электронами) с кислотой (атом с секстетом [c.264]

Такие ряды миграционной способности наблюдаются в большинстве секстетных перегруппировок (ср., однако, реакции Шмидта и Бекмана разд. Г, 9.1.2.3 и Г, 9.1.2.4). Пространственные (кон-формационные) эффекты имеют столь же большое значение, как нуклеофильность, особенно в сложных системах. [c.266]

Эта реакция аналогична обсуждавшимся выше секстетным перегруппировкам. После сказанного в разд. Г, 9.1 понятно, что преимущественно перемещается фенил. Отщепление воды и перемещение фенила происходят синхронно, поэтому продукт И изображен в схеме лишь условно. [c.283]

Реакция. Превращение ациклических (циклических) кетонов в сложные эфиры (лактоны) реакцией с надкислотами (окисление по Байеру-Виллигеру). Нуклеофильное присоединение надкислоты к карбонильной группе с последующей О-секстетной перегруппировкой. Добавление гидрокарбоната калия ускоряет реакцию. [c.516]

Далее следует отметить секстетный тип реакций, подробное рассмотрение которого будет проведено в гл. 4 к нему относятся дегидрогенизация циклогексана и гидрирование бензола на металлических катализаторах. [c.10]

По поводу того, является ли медь, входящая в рамки табл. 2, катализатором дегидрогенизации циклогексана и гидрирования бензола, велась дискуссия (204, 205). Недавнее исследование Б. В. Ерофеева и Н. В. Никифоровой [206] с применением УФ-спектрографии показало, что медь действительно является катализатором этих реакций, так же как и для реакции прямой дегидрогенизации циклогексана в бензол. Это подтверждает секстетную модель. То, что активность меди в данной реакции мала, объясняется другими, не структурными факторами. [c.52]

Мы рассматривали выше частный случай дублетных, три-плетных и секстетных реакций. Естественно, что от него могут быть отступления, тоже совершенно закономерные. Соприкасаться с катализатором должны связи, требующие активации. Если, например, в дублетной реакции одна часть индекса не требует активации, то она может реагировать не соприкасаясь с катализатором. Подобная полудублет-ная схема для этерификации в растворах была дана автором [c.15]

Возможно, наличие двух механизмов связано с различными гранями кристаллов, имеющихся на поверхности пленки. Так, секстетная реакция может быть связана с гранью (111), а дублетная — с гранью (100) или (ПО). Подобные взгляды высказывали ранее Дж. Андерсон и Ч. Кембел [31. [c.131]

Следует подчеркнуть, что секстетно-дублетная модель гидрогенолиза, предложенная [124] для самого циклопентана, в дальнейшем была успешно распространена на MOHO-, ди- и полиалкилциклопентаны [143, 156—158], циклогептаны [159], а также на реакцию Сз-дегидроцик-лизации алканов [154, 160] и близкую ей реакцию дегидроциклизации вторичных аминов [161]. Естественно, что в каждом конкретном случае проявлялись специфические особенности реагирующих соединений. Свое дальнейшее развитие модель секстетно-дублетного механизма получила в работах [154, 158]. [c.128]

Полученные данные по гидрогенолизу циклоалканов хорошо согласуются с представлениями о протекании этой реакции по дублетной схеме на Rh, Ru и ряде других металлов, отложенных на угле, и по секстетно-дублетной схеме — на платинированном угле, а также с изложенными выше представлениями относительно важной роли, которую играет различное заполнение поверхности катализатора реагентами, что отчетливо проявляется в условиях проточного и импульсного методов исследования. [c.173]

Основываясь на секстетно-дублетной модели механизма реакции, были рассмотрены другие возможные причины изменения селективности Сб-дегидроциклиза-ции н-гептана при переходе от проточного метода к импульсному. Прежде всего следует рассмотреть относительную легкость образования переходного состояния из конформаций А и Б на поверхности катализатора При этом очевидно, что важную роль здесь играет состояние поверхности катализатора, обусловленное по- [c.214]

Кроме металлического дублета [MeJj во многих процессах гидрирования, по крайней мере на платине, активным является и шсстиатомпый ансамбль. Появление шестиатомного центра не обязательно связано с реакцией в шестичленном кольце, как этого требует секстетная модель в теории мультиплетов. Так, активность ансамбля [Р1]е была обнаружена как при гидрировании циклогексана, бензола, толуола, так и при гидрировании геп-теиа, малеиновой кислоты, диметилацетиленилкарбинола (связь С=С), бензальанилина (связь = N). По-видимому, простое геометрическое соответствие между центром и реагирующей молекулой не определяет еще состава актив-ного центра. Для выяснения состава активного центра необходимо еще принимать во внимание число и характер разрываемых и образующихся в результате реакции связей. Так, синтез аммиака идет на трехатомном ансамбле железа [Ре]з. Хотя превращающиеся молекулы и просты, но в ходе реакции должно разорваться четыре связи и образоваться шесть новых. Эт(зму и отвечает достаточно сложный и специфичный трехатомный активный центр. [c.363]

Это основная реакция, за счет которой образуются ароматические углеводороды при платформииге.. В соответствии с теорией Баландина реакция протекает на платиновом активном центре, состоящем из шести атомов платины (секстетный механизм). [c.150]

В зависимости от температуры реакции на плоскости возможны два механизма 1) плоскостной (секстетный) при температурах порядка 00" над металлами (Р1, Рс1, N1) и 2) реберный (дуплетный) при 500 над окислами металлов (Сг Оз, Мо О , и т. д.). [c.258]

Циклизация над окисными катализаторами протекает по дуплетному механизму, над металлическими—по секстетному. Однако, видимо, в обоих случаях возможны одновременно и дуплетные и секстетные механизмы реакции. А. Ф. Платэ [30] считает, что на Pt из алифатических углеводородных цепей образуются шестичленные полиметиленовые циклы, которые затем дегидрируются в ароматические углеводороды. [c.274]

Активные центры катализатора, на которых совершается акт химического превращения, называются мультиплетами, а сама теория, использующая представления о мультипле-та. — мультиплетной. Активный центр, состоящий из двух точек (атомов, групп), носит название дублета, нз трех — трип- ета, из шести — секстета. Все известные гетерогенно-каталити ческие реакции, объясняемые мультиплетной теорией. могут быть описаны дублетным, триплетным и секстетным механизмами и их сочетанием. [c.237]

Подобно циклогексану дегидрируются его моно- и полизамещен-ные. Для дегидрогенизации полизамещенных необходимо, чтобы все заместители находились по одну сторону плоскости кольца. Характер дегидрогенизации не изменится, если один или несколько атомов шестичленного кольца будут замещены атомами азота. Для реакции дегидрирования цикланов секстетная модель позволяет предвидеть, что из элементов периодической системы катализаторами могут быть металлы, кристаллизующиеся в гранецентриро-ванной кубической и гексагональной решетках. Более того, кратчайшие межатомные расстояния металлов — катализаторов, равные атомному диаметру d, должны лежать в определенных пределах, так как атомы Н в циклогексане будут или слишком удалены от притягивающих их атомов катализаторов, или кольцо не наложится плоско на грань решетки. Этим условиям отвечают металлы со значениями d, лежащими в пределах от 2,7746 10 (Pt) до 2,4916Х Х10- см (Ni). [c.75]

Секстетная модель адсорбции и реакции позволяет уточнить механизм таких процессов, как перераспределение водорода в цикло-гексене и расщепление цикла, циклизацию парафиновых углеводородов и гидрогенолиз производных циклопеитана. [c.75]

Реакция каталитической циклизащщ длинных алкильных цепей открыта в 1936 г. в Советском Союзе (см. Технология нефти, ч. I). Катализаторы могут быть секстетного типа (РЬ, N1), II в этом случае процесс идет при 300—310° С. Здесь в шестичленные кольца превращаются не только алканы с 6 углеродными ато- [c.298]

В мультиплетной теории раньше всего была разработана секстетная модель реакции дегидрогенизации циклогексана [c.49]

Зато недавно наблюдался случай (автор и И. Д. Рождественская [228]) новой плоскостной ориентации при дегидрогенизации циклогексана на окиси хрома, отличавшейся от изученных прежде образцов тем, что он, как показали рентгенограммы, был кристаллической а-окисью хрома. Энергия активации в данном случае низкая, 13 ккал1моль, циклогексена обнаружено не было, радиохимическим методом показано, что последний не является промежуточным продуктом, так как прибавленный заранее не входит в реакцию. Модель реакции в которой соблюдена структура окиси хрома, представляет собой не что иное, как вариант секстетной модели, рассмотренный автором еще в статье 1929 г. [3], но без центрального атома металла (вариант 4 рис. 17 или, что то же, рис. 2 статьи [3]). Для металлов в работе [3] было [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология