Пространственные эффекты в ароматических структурах

Пространственные эффекты в ароматических структурах [c.33]

Для идентификации молекулярных структур фенолов, наряду с частотами неплоских деформационных колебаний ароматических С—Н-связей, значительный интерес представляют локализация частот характеристических колебаний ароматического кольца Sap и распределение интенсивностей полос поглощения, их мультиплетность, обертоны и составные частоты, полосы валентных колебаний ароматических СН-связей, орто-эффект , выражающийся в отсутствии межмолекулярной ассоциации в ряду пространственно-затрудненных фенолов и соответственно полосы валентных колебаний связанных ОН-групп вследствие экранирования гидроксила. [c.12]

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Аналогичные эффекты изменения поглощения вследствие пространственного нарушения копланарности распространенной ароматической системы наблюдались во многих других случаях. В качестве примера приведем также N-диметиланилины (I), поглощение которых обусловлено, согласно изложенному выше принципу, распределением тс-электронов в соответствии с предельными структурами II, III и IV [c.571]

На зависимость вязкости от давления не влияет размер молекулы и исходная величина вязкости масла. Эта зависимость практически постоянна в гомологических рядах, тогда как пространственные факторы, связанные со строением молекул, оказывают сильное влияние. Давление в меньшей степени влияет на вязкость н-парафинов. Разветвленность цепи (увеличение объема молекул) увеличивает вязкость, причем чувствительность к давлению повышается по мере увеличения длины цепи и заместителей. Такая же закономерность относится к циклическим углеводородам, особенно к ароматическим и конденсированным кольцам. Кислородные мостики в структурах цепей (эфиры, силоксаны) снижают жесткость и, следовательно, уменьшают степень повышения вязкости. Полярные группы, например, галогены и гидрокси-группы оказывают противоположный эффект [2.11, 2.12]. В случае жидкостей, с молекулярной массой менее 20 ООО скорость сдвига не влияет на вязкость, если вязкость не обусловлена необычными внутримолекулярными взаимодействиями. Вещества с высокими молекулярными массами могут снижать вязкость, если они подвергаются напряжениям сдвига (см. раздел 2.3.3). [c.18]

Аналогичный эффект наблюдается при использовании удлинителей цепи, обеспечивающих повышенную ароматичность и образование пространственно-сшитой структуры. Так, покрытие, полученное отверждением уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 jn-фенилендиамином, допускает возможность кратковременной эксплуатации при температурах, близких к температуре деструкции (250—275 °С). В то же время при отверждении данного форполимера диаметом X, содержащим кроме ароматических колец метиленовый мостик, разрушение пленок наблюдается уже при температуре около 185 °С. [c.113]

Уравнение Гамметта утрачивает также силу в применении к алифатическим производным с открытой цепью. Не существует, например, простого линейного соотношения между lg К для ряда замещенных уксусных кислот (К—СНз—-СО2Н) и 10 для скоростей щелочного гидролиза аналогичным образом замещенных этилацетатов (КСНгСОгСгНй). Свобода движений, связанная с подвижностью соединений с открытой цепью, предполагает значительно более широкие возможности изменения пространственных эффектов в зависимости от структуры, чем в случае жта- и яара-замещенных ароматических соединений. [c.363]

Теоретическим обоснованием полученных результатов может явиться также предлагаемый иммобилизационнный эффект при межмолекулярных взаимодействиях в нефтяных системах. Малые количества газоконденсата в исходной смеси провоцируют разрушение агрегативных комбинаций нефти, за счет чего происходит перераспределение углеводородов, находящихся в связанном и свободном состоянии в системе. Повышение же концентрации газового конденсата способствует значительному изменению параметров дисперсионной среды, делая ее менее вязкой и прозрачной для налаживания связей между существующими компонентами структурных образований в системе. Наивысшей склонностью к агрегированию с образованием пространственных структур отличаются ароматические углеводороды, которые при этом окклюдируют часть парафиновых углеводородов, концентрация которых падает. Описанные превращения, как уже указывалось, могут иметь повторяющийся характер. [c.204]

Соединениям, относящимся к первой группе (сейчас известны [10]-, [14]-, [18]-, [22]-, [30]-аннулены), отвечают более высокие теплоты атомизации и сильное дезэкранирование внешних протонов в результате парамагнитных кольцевых токов, тогда как внутренние протоны, наоборот, сильно экранированы и находятся в спектре в области высоких полей. Именно такими свойствами обладают производные бензола и конденсированных ароматических углеводородов. 4/г-Аннулены менее устойчивы и характеризуются прямо противоположными эффектами в спектрах ЯМР (известны [12]-, [16]-, [20]-, [24]-аннулены). Хотя по пространственным условиям только для [30]-аннулена достижима ненапряженная плоская конфигурация, уже для [18]-аннулена реализуется структура, близкая к плоской, что объясняется стремлением к ароматической стабилизации. [c.222]

Очевидно, в неспиральных белках на эффект Коттона сильно влияют другие элементы пространственной структуры, например асимметрия, присущая дисульфид-ным связям или ароматическим остаткам в окружении асимметричных центров, что приводит к более или менее сильным искажениям. Кроме того, проявляемый эффект в случае /3-структуры намвого ниже, чем в случае а-спирали. Ситуация усложняется еще тем, что и другие структуры обусловливают эффект Коттона подобно а-спиралям. [c.385]

Влияние атомов серы на сопряженные системы особенно ярко проявляется в соединениях с дисульфидной группой 5—5. При наличии подходящих условий (заместители, пространственная структура) эта группа может превратиться в группировку 5 = 5 (за счет пары Зр-электронов одного атома и вакантной З -орбитали другого) и включиться в ароматическую систему, что сопровождается очень сильным батохромным эффектом. Это видно из сравнения Ямакс ДЛИННОВОЛНОВЫХ полос поглоще- [c.57]

В-третьих, как следует из экспериментальных данных, природа отверждающего агента проявляется не только в изменении равновесного свободного объема, но во многом, очевидно, определяет и V- К рассмотренному выше объяснению обратного хода зависимости В Мс) системы ПГЭ — ГМДИ следует добавить, что собственно наблюдаемая зависимость 0[Мс) реализуется за счет больших возможных вкладов /у при малых Мс по сравнению с у при больших Мс. Можно полагать, что реализация этого эффекта обусловлена не столько структурно-пен-дантным характером полимеров, сколько тем, что пространственно-сшитая структура этой системы включает звенья различной природы. Действительно, при отверждении изоцианатными отвердителями, основная цепь которых состоит из ароматических фенольных звеньев, с увеличением Мс коэффициент диффузии воды возрастает по гладкой кривой, при этом разброс экспериментальных точек относительно невелик. Наоборот, зависимость олигомеров, отвержденных алифатическими аминами, характеризуется большим разбросом экспериментальных точек, поскольку для этой системы характерна тенденция к сохране- [c.157]