Колебательное взаимодействие и обертоны

Колебательное взаимодействие и обертоны [c.42]

Не все полосы в основной области обусловлены возбуждением чистых валентных или деформационных колебаний. Колебательное (механическое) взаимодействие вкратце обсуждалось в разд. 2.5 этот тип взаимодействия между валентными и деформационными колебаниями с близкими начальными частотами приводит к тому, что два (или более) из этих колебаний смешиваются , частично принимая характер друг друга. Получающееся в результате нормальное колебание содержит теперь в себе оба типа колебаний. Некоторые из более слабых полос в спектре можно идентифицировать как обертоны основных полос, находящихся ниже 2 ООО см . Так, в спектре четыреххлористого углерода (рис. 4.2,6) все полосы поглощения выше 800 см можно рассматривать как обертоны и комбинационные полосы в частности, несколько неправильной формы полоса с центром при 1540 см скорее всего обусловлена первым обертоном основного колебания v( — С1), полоса которого проявляется около 770 см . Вообще обертоны приводят к появлению значительно более слабых полос (в 10—100 раз слабее), чем у соответствующих основных колебаний. Бинарные комбинационные полосы появляются в спектре, когда энергия частоты (VI + з) [c.123]

Наряду с обертонными в колебательных спектрах присутствует И другой тип полос, которые называют комбинационными. Если через vx и VY обозначим основные частоты колебания X и У, которые одновременно возбуждаются в молекуле, то взаимодействие этих [c.160]

Возможность генерации излучения в этой схеме определяется благоприятным сочетанием скоростей различных релаксационных процессов, характерных для рабочих уровней. Нижний рабочий уровень 10 0 и исходный для накачки уровень 02°0 благодаря ферми-резонансу (взаимодействие колебательных уровней близкой энергии и подходящей симметрии, в результате которого уровни отталкиваются друг от друга и приобретают смешанный характер в данном случае смешаны фундаментальное валентное полносимметричное колебание и обертон дважды вырожденного деформационного колебания молекулы СОг) сильно взаимодействуют друг с другом. Из-за этого взаимодействия и небольшого различия в энергии уровней ( 103 см ) нарушенное соотношение их термодинамически равновесных заселенностей восстанавливается при столкновениях молекул весьма быстро, за время с-Па, сравнимое с временем релаксации вращательных уровней. Кроме того, молекулы в состояниях 10°0 и 02°0 эффективно теряют энергию возбуждения при столкновениях с менее колебательно-возбужденными и невозбужденными молекулами. В частности, время колебательной релаксации нижнего рабочего уровня 10 0 с-Па. Верхний же рабочий уровень 00°1 [c.180]

Наконец, при взаимодействии с аммиаком, обладающим наиболее высоким сродством к протону ( 9 эВ), сдвиг частоты основного перехода достигает 800 см . Первый обертон в спектре не наблюдается. На потенциальной кривой возникает достаточно глубокий минимум. Вершина энергетического барьера переноса протона расположена между первым и вторым колебательными уровнями, т. е. его высота лежит в пределах 40— 80 кДж/моль (рис. 1.3, в). [c.27]

Если при разложении поляризуемости в ряд или в выражении потенциальной энергии рассмотреть высшие члены, т. е. учесть электрическую или механическую ангармоничность, тогда в спектре могут встретиться обертоны и составные частоты, но они обычно значительно слабее, чем основные. Только в случае, когда близкие колебательные уровни взаимодействуют благодаря резонансу Ферми, обертоны и составные частоты будут проявляться с заметной интенсивностью, как, например, в молекулах С0.2 и С5з (см. рис. 10). [c.134]

Иноща подобные проблемы можно решить путем изучения полос, соответствующих комбинационным де рмационным колебаниям (которые представляют собой сочетание обертонов и колебательных взаимодействий) связей С-Н. Такие полосы, расположенные в диапазоне 2000-1650 см 1, лучше набдюдать при высоких концентрациях изучаемого вещества. Мультиплетность этих полос и даже их положение практически не зависят от природы заместителей (рис. 3.9). [c.58]

Примечание колебательное движение соответственно вверх и вниз относительно плоскости чертежа. Два значения волнового числа объясняются взаимодействием основного колебания с частотой V с первым обертоном частоты 26 (резвнанс Ферми [44]). [c.222]

Возможности такого подхода к интерпретации спектральных проявлений адсорбции уже продемонстрированы на ряде примеров (см. главу II). Полученные в настоящее время для многих кристаллических адсорбентов, в том числе для цеолитов, потенциальные функции создают основу для проведения такого рода расчетов. Следует подчеркнуть, что расчет частот колебательных и либрационных движений молекул в поле адсорбента с учетом потенциальной энергии взаимодействия молекулы с адсорбентом представляет основной способ интерпретации спектров в далёкой инфракрасной области. Однако потенциальные функции молекулярного взаимодействия содержат параметры, смысл и значение которых могут быть раскрыты и уточнены именно с помощью спектральных исследований. В частности, большие и еще неиспользованные возможности в интерпретации спектрй колебаний поверхностных структур имеет учет симметрии поля поверхности. Особое значение это имеет при анализе спектра составных и обертонных колебаний, правила отбора которых иаи более чувствительны к симметрии составляющих колебаний и, следовательно, к симметрии поля, в котором эти колебания происходят. [c.435]

Нефф и Уолнат [170] исследовали температурную зависимость интенсивности и формы контуров обертонов и составных полос кристаллов серы. Они показали, что структура полосы зависит от взаимодействия с акустическими колебаниями решетки. Дальнейшее исследование контуров полос является одной из главных нерешенных задач в колебательной спектроскопии молекулярных кристаллов. [c.612]

Как было кратко упомянуто в главе I, при помонги инфракрасной спектроскопии часто можно обнаружить взаимодействия, в которых молекулы акцептора фактически выполняют роль доноров водорода, как, например, спирты и фенолы, ацетилены [63] и хлороформ [64]. Так, при растворении метанола в ароматических углеводородах происходят заметные сдвиги в положении третьего обертона колебательной частоты О—Н. [c.44]

Рассмотрим этот вопрос более подробно на примере области частот, отвечающих первому обертону, т. е. при 2 2. При наличии в кристалле двух квантов молекулярных колебаний, локализованных на разных молекулах, энергия кристалла в пренебрежении межмолекулярным взаимодействием равна Е = = 2ЬQ. Если же оба кванта локализованы на одной молекуле, то из-за внутримолекулярного ангармонизма = 26й —2Л. Таким образом, переходя на язык квазичастиц, можно сказать, что внутримолекулярный ангармонизм в рассматриваемом случае приводит к уменьшению энергии кристалла при сближении квазичастиц и, таким образом, способствует их притяжению. Однако локализация квазичастиц (внутримолекулярных фононов) на одной молекуле приводит к возрастанию кинетической энергии их относительного движения. Поскольку эта энергия по порядку величины не превышает ширины энергетической зоны фонона, состояния связанных друг с другом с )ононов заведомо возникают, если энергия ангармонизма велика по сравнению с шириной энергетической зоны фононов. В этом случае в области частот обертона наряду с зоной энергий двухчастичных состояний, отвечающих независимому движению двух фононов, возникают расположенные несколько ниже по шкале частот (при Л > 0) также состояния бифононов. В предельном случае слабого межмолекулярного взаимодействия бифононы переходят в состояния изолированных молекул, возбужденных на второй колебательный уровень. При этом спектр кристалла в рассматриваемой области частот состоит из двух линий, которым отвечают энергии Е = 2Ь0, — 2Л (оба кванта на одной молекуле) и Я = 2Ь0, (кванты на разных молекулах). Если же, наоборот, слаб ангармонизм (1Л1<СД), то состояния бифоно- [c.412]

Робинсон и Фрош полагают, что возмущение обусловлено кулоновским взаимодействием между электронами и ядрами. Они сомневаются в том, что зависящие от времени поля, обусловленные колебаниями решетки, соизмеримы по своему значению с членами, уже входящими в гамильтониан свободной молекулы и не зависящими от времени. Собственная функция всей системы состоит из множителей, соответствующих взаимодействию электронов, колебаниям молекул и колебаниям решетки. Наибольший вклад в матричный элемент дают члены, соответствующие чисто электронному взаимодействию. Однако имеются также франк-кондоновские члены, сильно различающиеся по величине для разных молекул влиянием этих членов и объясняются наблюдаемые вариации скоростей безызлучательных переходов. Эти члены определяются главным образом перекрыванием волновых функций, соответствующих колебаниям молекул, а не фононами. В свою очередь обертоны играют значительно большую роль, чем основные тона колебаний. При данном энергетическом интервале более низкочастотные колебания соответствуют более высоким квантовым числам и большей осцилляции колебательной волновой функции это приводит к меньшим значениям интегралов перекрывания. В углеводородах, например, наиболее важны колебания С — Н. Теория поэтому предсказывает большой изотопический эффект. Опыты с дейтерированными ароматическими углеводородами подтверждают эти предсказания ([45], а также в разделе П1, 3, В настоящей книги и в работах [254, 255]). Дальнейшее подтверждение в случае несколько иной системы получено в нашей лаборатории при наблюдениях подавления безызлучательного тушения люминесценции ионов редко- [c.144]

Донорно-акцепторный характер взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности пористого стекла проявляется не только в смещении полосы гидроксильных групп, но и в смещении и изменении интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул по сравнению с положением и интенсивностью соответствующих полос поглощения молекул данного вещества в каком-либо ином состоянии [25, 29]. Величина сдшщения полосы поверхностных групп ОН, как этого и следовало ожидать при донорно-акценторном взаимодействии, при адсорбции различных соединений растет по мере увеличения основных, протоноакцепторных свойств адсорбированного соединения. С увеличением смещения, как правило, растет и ширина полосы ОН-групп. При этом следует отметить следующую характерную особенность полосы поглощения возмущенных поверхностных гидроксилов пиковая интенсивность этой полосы в основной частоте значительно выше интенсивности соответствующей полосы свободных гидроксилов, в то время как пиковая интенсивность ее в первом обертоне настолько ниже интенсивности обертона колебаний свободных групп ОН, что полоса возмущенных групп ОН часто дан<е не обнаруживается в спектре с помощью обычных спектральных методов [29]. Это явление, типичное для тех случаев, когда группа ОН вступает в водородную связь (см., например, [31]), можно объяснить следующим образом. Поглощение света в обертоне, обязанное квантовому переходу с нулевого сразу па второй колебательный уровень, возможно только при условии, что ОН-группа представляет собой ангармонический вибратор. В случае гармонического вибратора, согласно правилам отбора, переход с нулевого уровня возможен только на первый и, следовательно, полоса поглощения первого обертона должна отсутствовать. Можно предполагать, что взаимодействие поверхностных групп ОН с адсорбированными молекулами приводит к более гармоническому типу колебаний связи ОН. Увеличение интенсивности основного тона этих колебаний связано, очевидно, с увеличением дипольного момента группы ОН при образовании ею водородной связи с протоноакцепторными атомами адсорбированных молекул. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология