Строение карбонилов железа

При образовании стабильных карбонилов металлов они приобретают электронную оболочку благородного газа, для чего требуется 12 электронов для металлов VI группы, 11 для металлов VII группы и 10 для металлов VIII группы. Поэтому карбонилы Ш и Мо взаимодействуют с 12 я-электронами шести групп СО и образуют октаэдрические молекулы [46]. Карбонил Ке присоединяет 5 групп СО (10 электронов) и образует двуядерный карбонил за счет связи Не—Ке. Молекулу этого карбонила можно построить из двух октаэдров, в каждом из которых в центральном положении находится один атом металла, пять вершин заняты группами СО, а шестая — вторым атомом металла. Молекула карбонила железа с пятью группами СО имеет строение тетрагональной пирамиды. Но известно, что пять эквивалентных гибриди-зованных связей не образуется, юэтому одна из связей Ре—С ослаблена, что подтверждается измерениями дипольного момента. В карбониле кобальта также одна из связей (Со—Со) отлична от других (Со—С). [c.110]

В литературе высказывалось мнение, что истинные карбонилы образуют лишь некоторые элементы (никель, железо, кобальт, рений, хром, молибден, вольфрам, часть платиновых металлов). При этом предполагалось наличие у карбонилов так называемых типич1ных карбонильных овойств. К их числу относили высокую летучесть, растворимость в индиферентных органичеоких растворителях, термическую диссоциацию на металл и окись углерода, комплексное строение. Ряд исследователей считает, что летучие карбонилы могут образовывать только элементы с 5-валентными электронами. Но карбонил углерода обладает всеми типичными карбонильными свойствами. Он летуч, разлагается на углерод и окись углерода, растворяется только в органических растворителях, имеет координационные связи (комплексное строение), и в то же время его центральный атом обладает -5- и р- валентными электронами. [c.12]

Исследования, произведенные на координационных (комплексных) соединениях, значительно продвинули наши познания о химич. связи в этих веществах. Так, напр., атом железа обнаруживает в растворах Fe l, магнитный момент, свидетельствующий о наличии у ГеЗ+ 5 неспаренных электронов. В комплексном же соединении KgfFei N) ] железо обнаруживает момент, свойственный лишь 1 неспаренному спину. Соединение K4[Fe( N)e] вовсе лишено магнитного момента, что объясняется отсутствием неспаренных электронов. Или, папр., у иона Ni + оказывается момент, свойственный двум неспаренным электронам, а в квадратных плоских комплексах типа K.,[. i( N)4] момент атома никеля равен нулю. Карбонил железа Ке(С0)5 лишен магнитного момента, что показывает, что он имеет структуру, при к-рой все 6 связей, имеющихся у атома Ге, насыщены. Магнетохимич. исследования позволили этим путем выяснить [электронное строение таких сложных веществ, как гемопротеины. [Магнитный момент молекулы гемоглобина, как оказалось, соответствует 5 неспаренным спинам, между тем как оксигемоглобин во всех случаях лишен магнитного момента. Это означает, что при окислении гемоглобина насыщаются все свободные валентности. [c.502]

При таком строении молекулы карбонила атом железа формальна может рассматриваться в качестве привычного двухвалентного катиона [9—12]. Лэнгмюр [13] приписывал внешней оболочке атома железа наличие восемнадцати электронов и отсюда утверждал, что атом железа в карбониле имеет отрицательную валентность, равную десяти. [c.46]

Если строение молекул карбонила никеля, хрома, молибдена, вольфрама и некоторых других металлов было установлено относительно быстро и надежно, то строение молекул многих одноядерных и многоядерных карбонилов, например железа, кобальта, рутения, осмия, ванадия и т. д., продолжает вызывать дискуссию до настоящего времени. [c.246]

Соединения типа л-комплексов могут также образовываться при участии ароматических молекул, не имеющих циклического строения. Так, например, молекула бутадиена Н2С = СН—СН=СНа образует устойчивое соединение с молекулой карбонила железа, структура которого показана на рис. 21.17, в. [c.261]

Небольшое количество карбидов и нитридов железа входит в состав так называемого карбонильного железа-порошка, образующегося при термическом разложении карбонила железа Ре(СО)з. Каждая частица такого порошка имеет сложное строение и состоит из слоев разного состава. Это придает порошку в целом некоторые ценные для электротехники свойства [c.64]

Наряду с термическим распадом паров карбонила на поверхности формирующихся частиц карбонильного железа при их перемещении в аппарате разложения протекают рассмотренные выше побочные реакции между газообразной и твердой фазами, приводящие к образованию магнетита, цементита и нитрида железа. По ряду причин (миграция частиц в аппарате, переменный подвод тепла к частицам и др.) эти побочные реакции для основной массы частиц протекают, чередуясь с термическим распадом карбонила, в результате чего частицы карбонильного железа приобретают луковичное строение. [c.97]

Образующиеся частицы металла взвешены в реакционном газе и перемещаются вместе с ним во всем объеме аппарата разложения. Наряду с термическим распадом паров карбонила на поверхности формирующихся частиц при их перемещении в аппарате разложения протекают рассмотренные выше побочные реакции между газообразной и твердой фазами, приводящие к образованию окислов и карбидов. В случае Ре (СО) 5, кроме того, образуется нитрид железа. В силу ряда причин (миграция частиц в аппарате, переменный подвод тепла к частицам и др.) эти побочные реакции для основной массы частиц протекают, чередуясь с термическим распадом карбонила. В результате частицы карбонильного железа в отличие от других металлов приобретают специфическое луковичное строение [21, 241]. [c.112]

В 1927 г. Кунц и Кресс описали очень интересное внутри-комплексное соединение железа с индиго, которое по своим свойствам напоминает гемоглобин. Это соединение, получающееся при взаимодействии карбонила железа с индиго в пиридиновом растворе и представляющее собой желтовато-красный порошок, имеет состав и строение, выражаемые формулой [c.529]

Интересное промежуточное положение в этом ряду занимает пентакарбонил железа. Являясь однометаллическим карбонилом, он также обладает строением благородного газа и поэтому не должен был бы вызывать изомеризацию двойной связи. Однако известны многоядерные карбонилы железа, обладающие аналогичными свойствами в отношении изомеризующего действия, как и карбонил кобальта. Очевидно, что в условиях реакции (в зависимости от температуры и в известных пределах от давления окиси углерода) пентакарбонил железа диссоциирует на радикалы тетра- и трикарбонила железа, вызывающие изомеризацию двойной связи аналогично радикалам карбонила кобальта. Как показал Хибер [123], оба радикала карбонила железа обладают высокой реакционной способностью, выражающейся, особенно у трикарбонила, в самопроизвольных реакциях присоединения. [c.702]

В результате реакций Ге2(СО)9 с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты [69], а также, по-видимому, с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [20] был получен новый тип циклопентадиенильных комплексов карбонила железа состава (КС=СК )зСОРе(СО)2. Строение этих необычных соединений (рис. 28) было определено при помощи рентгеноструктурного анализа [69]. [c.250]

Аналогично построенные соединения ХСП и X III получаются из фенил замещенного аллена и карбонила железа [863]. Для них предполагается изомерное строение с различной относительной ориентацией заместителей в аллильных группах [c.351]

Принятое в настоящее время строение гидрокарбопилов кобальта и железа представлено соответственно в (XI) и (XII). Исследование дифракции электронов показало [21], что гидрокарбонил кобальта имеет тетраэдрическую конфигурацию, причем одиа из связей кобальт — углерод короче, чем остальные три. Присутствие тройно1г связи кобальт — углерод в структуре (XI) объясняет это различие длин связей кобальт — углерод. Онределе-ние молекулярных объемов карбонилов показало [32], что гидро-карбопилы кобальта и железа имеют меньший объем, чем карбонил никеля это дополнительно доказывает уменьшение длины цепи М—С—ОН в гидрокарбонилах. Строение (XII) выведено [c.103]

Взаимодействием карбонила железа и дифенилфосфиновой кислоты получают полимер следующего строения [c.170]

Л. Монд [2—4], а за ним Да Сильва [5], Р. Монд [6, 7] и Шуберт [8] предлагали для молекулы карбонила железа циклическое строение в виде соли кроконовий кислоты [c.46]

Попытка свести карбонильные соединения к привычным солевым образованиям делались неоднократно. Так, В. Маншо [14] и независимо от него А. Рейлен [15] и Шуберт [8] считали карбонилы металлов солями гипотетических кислот, имеющих радикал (СО). По сути дела и В. Хибер [16—18] (когда он подчеркивал что СО-группа, в карбонилах имеет много общих свойств с галоидными анионами и еще более с циангруппой) также предполагал, что карбонилы образуются по аналогии с солями [19]. Даже по сле работ Сиджвика и Бейли [20] не сразу установился правильный взгляд на строение молекулы карбонила железа. [c.46]

В 1930 г. Рейхлен [37] открыл удивительно инертный комплекс обычно реакционноспособного 1,3-бутадиена и карбонила железа. Однако эта работа не привлекла внимания и не стимулировала дальнейшие исследования, по-видимому, из-за отсутствия подходяпхих аналитических методов, таких, как ЯМР. Строение этого соединения еще не было установлено и 25 лет спустя, когда один из нас (Коллмен) начал свои самостоятельные исследования. Ныне такие соединения служат основными синтонами в синтезе сложных молекул (см. гл. 17). [c.20]

Кроме одноядерных, известны различные многоядерные карбонилат-анионы, хотя строение некоторых из них окончательно не установлено. Подробно изучены карбонилат-анионы железа [231. Обычно такие ионы пол чают действием водного раствора щелочи или льюнсовского основания на бинарный карбонил либо иными спо-соба. ги, например [c.133]

Реппе и Веттер [30] исследовали взаимодействие между ацетиленами и карбонилами железа в гидроксилсодержащих растворителях в присутствии щелочей и получили ряд продуктов, содержащих карбонил металла и органический лиганд. Структура некоторых таких соединений была установлена Реппе и Веттером, а строение большинства комплексов выяснено с тех пор в работах других исследователей [31—34]. Смесь окиси углерода и ацетилена (1 1) в водно-органических растворителях взаимодействует при 40 ат с пентакарбонилом железа, давая с 30%-ным выходом акриловую кислоту и гидрохинон. Аналогичные продукты образуются при использовании замещенных ацетиленов, нанример пропин дает 2,5-диметилгидро-хинон. Из реакционной смеси с ацетиленом можно также выделить комплекс а. Действие на а разбавленных кислот приводит к расщеплению молекулы на гидрохинон и трикарбонилциклопентадиенонжелезо, а взаимодействие последнего с основаниями и мягкими окислителями приводит к соединениям предположительно строения б [c.203]

Ка1рбонилы металлов, молекулы которых построены симметрично, в той или иной степени должны быть летучими. Это карбонилы никеля, железа, вольфрама и др. Наоборот, несимметрично построенные карбонилы — Fe( O)g, [Со (СО) 4)2 и другие — должны быть слабо летучими, как это имеется в действительности. Следовательно, летучесть того или иного карбонила зависит от строения его молекулы и не может быть отнесена к числу каких-то специфических типичных свойств истинных карбонилов металлов. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология