Галоидные анионы

Точечная коррозия на металлах, как правило, возникает в растворах, содержащих галоидные анионы, из которых наиболее агрессивны СГ и Вг", в то время как F" точечную коррозию вообще не вызывает, обеспечивая значительное и равномерное растравливание поверхности металла. Точечная коррозия происходит, если.концентрация галоидного иона равна критической концентрации, зависящей от природы металла и некоторых других факторов, или превышает ее. Увеличение концентрации галоидных ионов облегчает питтингообразование. [c.419]

Окисляющее действие галоидов обусловливается превращением нейтрального галоида в галоидный анион. [c.46]

Данные об анодном растворении германия немногочисленны [373]. В анодном растворении олова в спиртовых растворах принимают непосредственное участие галоидные анионы и молекулы растворителя. Данных для установления механизма растворения недостаточно. [c.114]

Известно, что ионы металлов V, УП и IX рядов периодической системы Д. И. Менделеева (1п+, Sn 5Ьз+, Те +, ТГ, РЬ"+, Ga Ое" Зе ), обладающие электронной оболочкой, конфигурация которой (п + l)s в растворах, содержащих галоидные анионы, могут флуоресцировать[10].Флуоресценция таких растворов характеризуется сильно выраженным температурным тушением и при комнатной температуре или чрезвычайно слаба, или вообще отсутствует. Этим и объясняется, что она не нашла широкого применения в аналитической химии. [c.76]

Системой для разделения служит смесь 65 мл ацетона, 20. ЧЛ н. бутанола, 10 м.л концентрированного аммиака п 5 мл дистиллированной воды. Ионы располагаются на пластинке в следующем порядке по величине R, У >Br > r>>F. Галоидные анионы продвигаются по пластинке в виде аммонийных солей, в то время как щело<1-ные катионы остаются на старте. Для обнаружения применяют следующие операции 1) опрыскивание 0,1 %-ным раствором бромкрезолового пурпурового в этаноле, к которому добавлена одна капля аммиака [c.155]

Из катионов в большей степени способствуют возникновению питтинга в присутствии агрессивных галоидных анионов окислительные металлические ионы трехвалентного железа, двухвалентной меди, двухвалентной ртути. Галоидные неокислительные соли таких катионов как А1, Са, M.g, хотя и вызывают питтинговую коррозию, но в меньшей мере, чем соли с окислительными катионами. [c.98]

Скорость растворения сплавов зависит главным образом от их состава, электрохимической активности и электрохимических эквивалентов компонентов, составляющих сплав, а также от физико-химических параметров электролита. При увеличении содержания в сплаве хрома затрудняется нарущение его пассивного состояния при воздействии галоидных анионов [193]. Вследствие различия электрохимических эквивалентов компонентов сплава, их потенциалов растворения и способности к пассивированию во многих случаях при ЭХО происходит увеличение в поверхностном слое содержания более электроположительных составляющих (например, никеля, меди, молибдена). При этом в анодной поляризационной характеристике сплава может наблюдаться несколько участков, соответствующих пассивации его различных компонентов [178]. Это обусловливает необходимость обеспечения приблизительно одинаковой скорости растворения всех основных компонентов сплава при подборе электролита. Определенное влияние на процесс анодного растворения кроме химического состава сплава оказывает и его структура. Связь производительности электрохимической обработки сталей с их микроструктурой показана в работе [127]. При анодном растворении жаропрочных сплавов на никелевой основе отмечалось преимущественное растворение (растравливание) границ зерен вследствие их относительно более высокой активности. В зависимости от природы фаз, составляющих данный сплав, существенно различаются параметры возникающих на них пленок [117]. [c.34]

В полярографической ячейке имеются два электрода, к которым подводится (автоматически) равномерно увеличивающееся напряжение в пределах не более 3,0 у. Один из электродов в процессе съемки полярограммы не меняет своего потенциала, хотя через ячейку и проходит небольшой ток. Такой электрод называют неполяризующимся. Им может быть ртутное дно с поверхностью 4—5 см (если фон имеет анионы С1-, Вг-, J-, ОН-, 504 и др., дающие с ртутью плохо растворимые соли) или обычный каломельный электрод с несколько увеличенной поверхностью ртути ( 2 сж ). В качестве неполяризующегося электрода для фона, содержащего галоидные анионы, целесообразно применить галоид— серебряный электрод (серебряная проволока, покрытая гальванически или методом наплавления пленкой соответствующего галоида серебра). С такой проволокой, непосредственно погружаемой в фоновый электролит, проще работать, чем с ртутным дном , а по сравнению с каломельным электродом она имеет то преимущество, что исключается электролитический ключ, что очень важно при работе с неводным фоном. Наш опыт показал, что хлор — серебряный электрод, приготовленный путем наплавления на серебряную проволоку — 1 мм слоя хлорида серебра, пригоден для работы во многих растворах, так как в приэлектродном слое раствор быстро насыщается хлористым серебром. При прохождении через неполяризующийся электрод небольшого тока (10- —1 ха) концентрация ионов ртути или серебра в растворе практически не меняется (насыщенные растворы труднорастворимых солей ртути или серебра) и потенциал электрода остается постоянным. Из этого следует, что изменение внешнего напряжения приходится на потенциал второго электрода, а также на омическое падение напряжения в полярографической ячейке. Однако это падение напряже- [c.43]

Поверхностная активность галоидных анионов возрастает в ряду F < < l-наклона кривых всех других анионов. Для кислородсодержащих анионов наблюдаются задержки на восходящей ветви С—ф-кривой, которые расположены в области потенциалов, соответствующих положительным зарядам поверхности (см. рис. 2). Значение точки нулевого заряда (ТНЗ) для 0,3 М. раствора KF в гликоле соответствует —0,32 в (н. к. э.) и сдвигается все более в отрицательную сторону для различных анионов в соответствии с рядом [c.69]

ГАЛОИДНЫЕ АНИОНЫ, ОКИСЛЯЮЩИЕСЯ НА РТУТНОМ КАПЕЛЬНОМ [c.403]

Адсорбционные явления в растворах органических веш,еств при высоких анодных потенциалах отличаются еш,е большей сложностью. Прежде всего это определяется многообразием форм хемосорбции кислорода и сложным механизмом реакции выделения кислорода в этой области Ег- До сего времени нет единства мнений о формах поверхностных кислородных соединений на металлах группы платины. Наиболее надежные и однозначные результаты но адсорбции кислорода получены для платинового электрода. Сделан вывод о наличии нескольких хемосорбционных форм кислорода (не менее трех) н образовании фазовых окислов различной стехиометрии. Ряд особенностей характерен и для адсорбции ионов в рассматриваемой области Ег. Так, для галоидных анионов на основе данных по вытеснению ими адсорбированных сульфат-анионов установлен порядок адсорбционной активности, обратный наблюдаемому на Pt в области низких анодных потенциалов ( . 0,9 В) Р >С1 >Вг >1 . Правда, необходимо учитывать, что С1 -, Вг"- и 1 -анионы окисляются при высоких Ег и адсорбируются, вероятно, в виде кислородсодержащих соединений. Зависимости адсорбции катионов и анионов от потенциала в области высоких Ег являются сложными, полнэкстремальньши. [c.118]

I > Вг > С1 > Р. Галоидные анионы продвигаются по пластинке в виде аммониевых солей, в то время как щелочные катионы остаются на старте. Для обнаружения пятен применяют опрыскивание хроматограммы 0,1%-ным раствором бромкрезолпурпурного в этаноле, к которому добавлена одна капля аммиака, или 1%-ным раствором аммиачного раствора нитрата серебра и 0,1%-ньш раствором флуоресцеина в этаноле. [c.145]

Действие галоидов на двойные связи становится более сложным, если присутствуют посторонние анионы, на которые промежуточный карбокатион может проводить атаку предпочтительнее, чем на галоидные анионы. Продукт присоединения при этом отли- [c.263]

В связи со сказанным (см. рис. 112) мы сопоставили силу с Лоидоводородных кислот в аммиаке (0=21), в пиридине (0=12,5) И в уксусной кислоте (0 = 6) с величиной рефракции свободных галоидных анионов. Данные о силе кислоты были взяты и , таблицы 66, а для рефракции анионое--- из таблицы 46. [c.644]

Для многих пассивирующихся систем на анодной поляризационной кривой после достижения определенного потенциала пр наступает процесс анодного активирования или пробивания пленки (зона МЬ на анодной кривой на рис. 37, а). Для сплавов на основе железа, хрома, никеля и некоторых других существование такого процесса определяется наличием в растворе активных галоидных анионов (СГ, Вг , 1 ). Если катодный процесс достаточно эффективен и начинается при достаточно положительных потенциалах Е , более положительных, чем потенциал процесса анодного пробивания защитной пленки i пpв данных условиях, то возможно пересечение катодной кривой кД 4 в зоне анодного пробоя пассивной пленки (точка V). В этих случаях стационар- [c.63]

Известно, что в окислительных средах в присутствии галоидных анионов легко пассивирующиеся металлы подвергаются местному-разрушению. В результате местного активирования поверхности коррозия развивается в отдельных центрах в виде глубоких поражений, называемых ниттингами. Этому виду коррозии подвержены коррозионностойкие стали, алюминиевые, титановые и другие сплавы. [c.72]

Влияние коррозионной среды. Питтинговая коррозия на металлах, как правило, возникает в растворах, содержащих галоидные анионы — хлориды, бромиды, иодиды. Фториды, в отличие от других галоидов, питтинговой коррозии не вызывают, что по-видимому, связано с меньшей растворимостью фторидов. [c.98]

В очень агрессивных условиях — при повышении концентрации галоидных анионов и температуры, следует использовать титан, являющийся из доступных конструкционных металлов наиболее стойким к питтинговой коррозии. [c.99]

Алюминий весьма чувствителен, особенно в кислых средах, к галоидным анионом С1 , F -, Вг , I , разрушающим пассивную пленку. Наоборот, окислительные ионы типа хроматов или бихроматов, а также растворимые соли кремниевой кислоты и фторосиликаты являются сильными замедлителями (ингибиторами) коррозии алюминия. В HNO3 с повышением ее концентрации более 30 %, стойкость алюминия все больше увеличивается (рис. 95). Это позволяет рассматривать алюминий как один из лучших [c.262]

Константы равновесия образования галоидных анионов на порядок ниже констант образования сульфатных и тноцианатных ионов (см. табл. 11.3 и 11.4). [c.317]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К такого рода проводникам можно отнести и газы, находящиеся под действием или электрического разряда, или радиоактивного излучения, или же нагретые до очень высоких температур. Большинство твердых солей обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так,, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится лишь катионами и число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоидного аниона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. ОднакО с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации Ag2S, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники I рода, как амальгамы и сплавы металлов (особенно в расплавленном состоянии), обнаруживают при пропускании через них токов большой силы слабую ионную проводимость, причем один из компонентов сплава перемещается к катоду, а другой — к аноду. Природа переноса тока ионами в амальгамах и сплавах еще недостаточно изучена. [c.127]

Вероятной причиной этой зависимости является рацемизация как бромтиофосфоната, так и фтортиофосфоната, вызванная присутствием галоидных анионов в реакционной среде. [c.95]

Известно, что ионы элементов V, VII и IX рядов периодической системы Менделеева Т1 , РЬ", 5п", В1 ", Аз , 8Ь ", Те , имеющие электронную оболочку конфигурации 2... пр п(1 (п+ )5 так называемые ртутеподобные ионы), в растворах, содержащих галоидные анионы, образуют комплексные соединения и могут люминесцировать [1, 2]. Люминесценция таких растворов характеризуется сильно выраженным температурным тушением и при комнатной темшературе или чрезвычайно слаба или вообще отсутствует. Поэтому определение элементов по люминесценции их галогенидов не нашло широкого применения в аналитической химии. При понижении температуры интенсивность люминесценции этих растворов резко возрастает. [c.202]

Как показали измерения, проведенные в работах [30, 47], анионы С1 , Вг , Л , СМЗ", С10 , N0 " специфически адсорбируются на В1. Адсор-бируемость галоидных анионов увеличивается при переходе от С1 к Л . Способность специфически адсорбировать анионы иода выражена у висмута слабее, чем у ртути, но несколько сильнее, чем у свинца [49 ] и кадмия [23 ]. Этот вывод следует из данных по влиянию концентрации КЛ на форму С — Ф-кривых. На ртути минимум на С — ф-кривой в присутствии КЛ исчезает уже при концентрации КЛ, равной 10" г-экв1л [48], на В1 при 10 г-экв л [41], а на свинце в 10 N растворе NaJ наблюдается еще отчетливо выраженный минимум [49]. На сурьме специфическая адсорбция ионов СЮ и N0 практически не имеет места [31 ]. На В1, С(1, ЗЬ и 5п не обнаружено специфической адсорбции иона 502 . [c.10]

Снижение перенапряжения процесса растворения — выделения металла часто происходит в результате образования поверхностных комплексов с анионами раствора электролита. Так, в присутствии адсорбирующихся галоидных анионов возрастает величина тока обмена, например, между амальгамой цинка и раствором его соли [296]. Как мы видели, ионы хлора в щелочных растворах депас-сивируют железо. Галоиды оказывают активирующее действие, адсорбируясь в виде ионов, причем образующийся комплекс, очевидно, гидратирован. Вероятно, во многих случаях такого рода активация может быть объяснена на основании теории двойного слоя при учете г з 1-потенциала. Гидратированный поверхностный комплекс металла с галоидом легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор. Этим объясняется, например, тот факт, что скорость анодного растворения платины при постоянном потенциале оказывается пропорциональной концентрации ионов хлора в электролите [265]. Пассивирующее действие аниона связано, вероятно, с более глубоким взаимодействием между анионом и металлом, приводящим к образованию поверхностных соединений, теряющих гидратирующую воду и получающих свойства пленки. В настоящее время нет еще простой теории, которая бы объясняла полностью наблюдающиеся в этом случае кинетические эффекты. [c.147]

В работах П. С. Ястремского, исследовавшего диэлектрические свойства водных растворов электролитов [256-259 , выявлено большое значение структуры воды для гидратации ионов. Это удалось показать прежде всего для случая галоидных анионов. Был получен ряд ценных результатов, касаюш ихся структуры водных растворов электролитов и ее стабилизации молекулами метилового спирта. Обнаружено различие характера гидратации катионов и Ка, с одной стороны, и катионов К и Сз — с другой. [c.206]

Комплексный катион карбонилов марганца и рения с галоидным анионом наиболее устойчив. Он образуется из натриевой соли марганец- (соответственно рений-)пентакарбонилат-аниона при реакции с эфиром хлорму-равьиной кислоты с последующей обработкой галоидоводородом [464, 930] [c.72]

Влияние коррозионной среды. Питтинговая коррозия на металлах, как правило, возникает в растворах, содер-жащ,их галоидные анионы. Хлориды, бромиды — наиболее агрессивные нз них. Фториды, в отличие от других галоидов, питтинговой коррозии не вызывают. Отмечается, что в присутствии фторидов скорость растворения сплавов в пассивном состоянии увеличивается, при этом наблюдается только равномерное растравливание поверхности. По-видимому, увеличение скорости растворения пассивной пленки и является причиной, устраняю-шей возникновение питтинга. [c.91]

Из катионов в большей степени способствуют возникновению питтинга в присутствии агрессивных галоидных анионов окислительные металлические ионы трехвалент-иого железа, двухвалентной меди, двухвалентной ртути. Галоидные неокислительные соли А1, Са, Ыа, хотя и вызывают питтинговую коррозию, но в меньшей мере, чем окислительные соли. Наличие в растворе Н2О2 кислорода и других окислителей является необходимым условием возникновения питтинговой коррозии, что вызвано их деполяризующим действием. [c.92]

На подготовку поверхности сплава, шлифовку и последующую пассивацию также необходимо обращать внимание, так как это повышает стойкость к питтинговой коррозии. Однако этот фактор имеет большое значение при эксплуатации сплавов ри обычной температуре, а при повышенной температуре состояние поверх-йости играет меньшую роль, В очень агрессивных условиях при повышении концентрации галоидных анионов и температуры, следует использовать титан, являющийся из доступных конструкционных металлов наиболее стойким к питтинговой коррозии. [c.95]

Адсорбция галоидных анионов на поверхности железа облегчается тем, что в растворе серной кислоты стационарный потенциал железа более положительный, чем потенциал нулевого заряда [25, 26]. Образующийся адсорбционный слой тормозит протекание катодного и анодного процессов. Наблюдаемое увеличение скорости коррозии стали в растворе серной кислоты при большой концентрации хлоридов Н. П. Жук и Л. А. Маркович [20] объясняют перезарядкой поверхности металла, в результате чего облегчается адсорбция ионов водорода и увеличивается скорость коррозии стали. В соответствии с представлениями, развиваемыми Я. М. Колотыркиным с со11рудниками [22, 23], влияние анионов на процесс коррозии связано с их адсо1рбцией на поверхности металла и образованием комплексов с поверхностными ато- [c.15]

С целью определения равновесных концентраций,термостатированные водные растворы галоидной соли и о1/-окиси сливали в реакционный сосуд и смесь выдерживали до прекращения увеличения концентрации ОН -ионов.Равновесную концентрацию ОН -ионов и,соответственно,алкиленгалоидгидрина определ яли методом потенциометрического титрования раствором хлорной кислоты. Равновесные концентрации <0-окиси и галоидного аниона рассчитывали из начальных условий и [ОН ]е . Расчет констант равновесия осуществляли по уравнению (2) [c.1111]

Исследована кинетика реакций фенилглицидилового вфира с галоидными анионами в пропиленкарбонате в присутствии протонодонорных соединений фенола, этандиола и бутанола-1. Обсуждено влияние специ-( ической сольватации реагентов на скорость протекания реакцийОпределена связь между кислотностью протонодонорщх соединений и константой скорости в зависимости от реагирующего аниона. [c.3]

Исследована кинетика реакций аллилглицидилового эфира и епихлоргадрина с галоидными анионами в пропиленкарбонате в присутствии протонодонорных соединений одно- и двухосновных спиртов и фенола. Обсуждено влияние на реакционную способность оистемы окись олефина-анион структуры окиси,кислотности протонодоно1ных соединений и реагирующего аниона. [c.11]

В продолжение исследований влияния специфической сольватации на реакционную способность системы окись олефина-анион в настоящей работе исследуетсн кинетика реакций аллидглици-дилового Эфира и эпихлоргидрина с галоидными анионами в апротонном пропиленкарбонате,содержащем примеси различных протонодонорных соединении. [c.11]