Некоторые масс-спектрометрические правила

НЕКОТОРЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ ПРАВИЛА [c.12]

Масс-спектрометрический анализ сложных смесей, как правило, позволяет определить их групповой состав и распределение некоторых типов соединений по молекулярным весам. Структурная информация, содержащаяся в масс-спектре, при этом используется не полностью. Число индивидуальных соединеиий, содержащихся в сложных смесях, таких, как нефтяные фракции, концентраты и т. п., очень велико, поэтому установить индивидуальные особенности строения каждого соединения в смеси невозможно. Однако, рассматривая каждый тип соединений в смеси как определенную статистическую выборку из общей генеральной совокупности соединений данного класса, можно оценить средние значения и распределения некоторых структурных элементов молекул так же, как определяется молекулярно-весовое распределение по интенсивностям пиков молекулярных ионов. [c.205]

В зоне реакции углеводородных пламен образуется около 10 см"3 пар ионов. Число их в некоторой степени зависит от вида используемого топлива. Наиболее богатый спектр ионов и большое их количество можно обнаружить в коптящих пламенах, например ацетиленовых или бензоловых [139—141]. Как правило, приблизительно один атом углерода из миллиона образует ион. Для определения концентрации ионизированных частиц и их парциального распределения по массам широко используются масс-спектрометрические измерения. Основная трудность этого метода состоит в том, что в слое холодного, застойного газа на стенках входного отверстия прибора ионы пламени [c.255]

Что касается правила 6, которое устанавливает относительные стабильности ионов различных типов, в литературе имеются некоторые количественные данные по величине потенциалов ионизации, полученные при масс-спектрометрических исследованиях. На основе величин потенциалов ионизации, определенных Д. Р. Стивенсоном, Гринсфельдер [32] определил сродство олефиновых углеводородов к протонам в реакциях получения карбоний-ионов различной структуры. Эти результаты наряду с данными, предложенными Эвансом и Полян [25], представлены ниже в виде таблицы. Для реакций типа [c.425]

Применяя молекулярную перегонку, хроматографию и экстрактивную кристаллизацию, мазут разделяли на несколько концентратов (н-алкановый, изоалкан-циклановый, моноциклическая ароматика и полициклическая ароматика), средние молекулярные веса которых изменялись от 225 до более 600. Был определен (главным образом масс-спектрометрическим методом) состав этих концентратов. Аналогичному анализу подвергали также продукты, получаемые на малой опытной установке каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое пз этих концентратов и не разделенных фракций. Как правило, результаты исследований подтвердили выводы, сделанные ранее на основании опытов, проведенных иа индивидуальных углеводородах. Кроме того, как будет подробнее показано дальше, некоторых из полученных данных позволили частично выяснить один из вопросов, еще не получивших до сего времени удовлетворительного объяснения, — механизм образования полициклических ароматических углеводородов, которые по предположению в результате дальнейших реакций могут превратиться в кокс. [c.141]

Для масс-спектрометрического определения дейтерия требуется гораздо меньшее количество вехцества, чем для анализа методом сожжения. Кроме того, в этом случае не столь существенное значение имеет чистота анализируемого вещества, если только заведомо известно, что в нем не содержится других компонентов, могущих оказать влияние на интенсивность измеряемых ников. Эти пики соответствуют, как правило, сравнительно большим массам поэтому в противонолоншость всем остальным методам, которые дают только средний изотопный состав, растворители, применяемые при дейтерообмене (остаточные количества DgO или дейтероэтанола), не мешают онределению. По этим причинам реакция дейтерирования, проведенная с очень маленьким количеством исследуемого вещества, может дать сравнительно большой объем структурной информации. По-видимому, этот принцип можно распространить и на реакции кислородного обмена в некоторых функциональных группах (в структурных исследованиях такие реакции до сих пор применялись очень редко). [c.331]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

При оценке надежности и эффективности масс-спектрометрической идентификации не менее важной проблемой, чем характеристика достоверности единичного спектра, оказывается вопрос о воспроизводимости различных спектров одного и того же вещества, записанных в неодинаковых условиях. Как отмечалось выше, современные атласы и каталоги включают, как правило, все такие данные. Специальная оценка доли веществ, охарактеризованных несколькими спектрами, не проводилась (по-видимому, она не превышает 10—20%), однако в первом издании восьмипикового каталога [41] (1971 г.) для некоторых из них указано до 10—15 спектров (бензол — 16, толуол — 10, этанол— 11, н-гептан — 5, пиридин — 4, изопрен — 5 и т. д.). Атлас полных масс-спектров [42] также включает по несколько спектров таких соединений. [c.110]

Разработанные к настоящему времени методы определения растворимости газов в жидкостях весьма многочисленны и разнообразны [1-6]. Общепринятой является классификация, предложенная Баттино и Клевером [1,3], которые взяли за основу разделения методов природу измеряемых величин и способ их измерения. Классифицированные по этому принципу методы делятся на физические и химические. Такая классификация является достаточно условной, поскольку, с одной стороны, химическими методами измеряется физический параметр -масса растворенного газа, а с другой - многие основанные на физических принципах методы относятся к арсеналу современной инструментальной аналитической химии. В этой связи мы предлагаем разделить существующие методы на термодинамические (волюмо-манометрические) и аналитические. Термодинамические (волюмо-манометрические) методы позволяют косвенным путем определять количество абсорбированного газа на основе измерения рУТ параметров парожидкостного равновесия и последующего термодинамического анализа системы пар - жидкость. Методы, относящиеся к этому классу, широко распространены. В наиболее совершенных конструкциях достигнут очень высокий уровень точности (погрешность 0,1% и ниже). Сюда относятся методы насыщения и методы экстракции. В первом случае обезгаженный растворитель насыщается газом при контролируемых рУГ-параметрах, а во втором - растворенный в жидкости газ извлекается и проводится анализ рУГ-параметров газовой фазы. В аналитических методах проводится прямое или косвенное измерение количества абсорбированного газа путем анализа жидкой фазы. Для этих целей применяются объемное титрование (химическе методы), газовая и газожидкостная хроматография (хроматографические методы), масс-спектрометрия, метод радиоактивных индикаторов, электрохимические методы (кулонометрия, потенциометрия, полярография). Аналитические методы (за исключением хроматографического и масс-спектрометрического) не обладают той общностью, которая присуща термодинамическим методам. Они используются для изучения ограниченного круга систем или при решении некоторых нестандартных задач, например для проведения измерений в особых условиях. Погрешность аналитических методов составляет, как правило, несколько процентов. Учитывая указанные обстоятельства, а также принимая во внимание изложенные во введении цели данного обзора, мы ограничиваемся рассмотрением лишь химических и хроматографических методов. [c.232]

В последнее время был разработан качественный и полуколиче-ственный подход к интерпретации масс-спектров. Полагая известными структуры исходных и осколочных ионов, Джонстон и Уорд [351] применили правила Вудварда — Гофмана [352] для перици-клических реакций к большому числу ароматических соединений и нашли некоторые доказательства фрагментации через электронновозбужденные состояния. Хотя в этой работе формально утверждалось, что масс-спектрометрические реакции циклизации похожи на фотохимические циклизации аналогичных систем, попыток установить электронное состояние исходного иона не предпринималось. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология