Винильный радикал получение

В спектре ЭПР винильного радикала, полученного фотолизом ацетилена в матрице твердого аргона при 4° К, обнаружена сверхтонкая структура от трех неэквивалентных протонов. Константа сверхтонкого /пранс-взаимодействия -протонов равна 192 Мгц, а для 1 с-взаимодействия она составляет 96 Мгц. Наименьшая константа СТС, равная 44 Мгц, относится к а-протону. При комнатной температуре молекула вращается, в результате чего взаимодействие каждого р-протона модулировано между экстремальными значениями 192 и 96 Мгц. Влияние этого эффекта на сверхтонкую структуру спектра ЭПР иллюстрируется рис. 12.4. Если мы ограничимся [c.278]

Скорость адсорбции водорода пропорциональна давлению водорода так же, как и скорость образования обоих винильных радикалов. В отсутствие десорбции водорода атомы водорода, полученные в результате обратной реакции образования винильного радикала [стадия (5)], должны реагировать либо с ацетиленом (что, как суммарная реакция, протекает легко), либо еще с винильным радикалом, который возникает согласно механизму, указанному для стадии (7). Таким образом, если диспропорционирование винильных радикалов является важным этапом для образования этилена, то скорости образования и удаления винильных радикалов можно снова приравнять друг другу. Тогда скорость образования этилена равна [c.423]

В большинстве случаев передача атома от радикала к мономеру с образованием ненасыщенной молекулы и насыщенного радикала энергетически более выгодна, чем передача в другом направлении с образованием насыщенного полимера и а-замещенного винильного радикала. Именно эта реакция ограничивает, и притом неизбежно, величину среднечисловой степени полимеризации линейных полимерных молекул, полученных по радикальному механизму, даже если условия таковы, что взаимный обрыв радикалов предотвращен [68]. [c.102]

Результаты, полученные для винильного катиона, интересны в сопоставлении с характеристиками свободного винильного радикала [12] (табл. 3-3) [c.98]

Вращательно-колебательные теплоемкости этильных, пропильных, бутильных, винильных и аллильных радикалов можно в первом приближении вычислить на основе известных теплоемкостей молекул, близких к радикалам. Возможны два подхода к вычислению вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов по теплоемкостям молекул, из которых можно образовать радикалы. Теплоемкость радикалов можно находить как промежуточную величину между теплоемкостями молекул алкена и алкана, из которых данный радикал может быть образован путем присоединения или отнятия атома водорода. При этом на первых порах можно оперировать полуразностью теплоемкостей молекул предельного и непредельного углеводородов, чтобы получить теплоемкость радикала. Можно также теплоемкость алкильных радикалов получать на основании теплоемкости алкана путем вычитания из последней теплоемкости атома Н и вращательно-колебательной теплоемкости, связанной с исчезновением одного валентного и двух деформационных колебаний при разрыве С—Н-связи (следует учесть, что вкладом электронного состояния можно пренебречь). Этот последний способ расчета должен оказаться более верным, так как алкильные радикалы по своему строению ближе к алканам, чем к алкенам. Однако при последнем способе расчета необходимо знать характеристики разрываемой связи С—Н-молекулы, которые не всегда доступны. Поэтому приходится ограничиться более грубым способом вычисления, но достаточным для получения удовлетворительных результатов. [c.251]

Как исходное вещество для получения блоксополимеров различных винильных мономеров была взята диперекись полистирола с перекисными группами по концам цепи При активировании диперекиси тетраэтиленпентамином удается получить практически чистый блокполимер. Предполагается, что в первой стадии реакции перекись расщепляется на два свободных радикала, и только радикал, связанный с макромолекулой, способен инициировать сополимеризацию. [c.74]

Можно применить схему Q — е только к величинам, но даже в этом случае смысл полученных значений Que является менее определенным, чем для винильных мономеров. Можно ожидать, что влияние заместителя Y аналогично его влиянию в винильном мономере СНа=СН . Однако влияние заместителя X, связанного с атомом углерода, на который направлена атака и растущего радикала, определенно не будет аналогично его влиянию в соответствуюш,ем винильном мономере СН2=СНХ, в котором атом X связан с концевым атомом углерода. Увеличение числа заместителей при атоме углерода 3 в обш,ем приводит к уменьшению реакционной способности мономера по отношению к свободным радикалам. Более того, реакционные способности цис- и транс-томе ов различны транс-изомеры обычно более реакционноспособны. Вопрос о том, можно ли все эти факты объяснить на основе схемы Q — е, пока остается открытым. Здесь следует отметить две различные проблемы. Можно ли на основании значений Que для мономеров Mj удовлетворительно определить значение для различных пар, содержащих в качестве Мг 1,2-дизамещенный этилен Если да, то можно ли определить значения Que для каждого мономера этого типа, зная его молекулярную структуру Имеющиеся данные о сополимеризации свидетельствуют о том, что ни на один из этих вопросов нельзя ответить с уверенностью. [c.75]

Для получения указанных выше данных проводили сополимеризацию при высоком давлении. Однако было показано, что при другом методе эксперимента можно получить аналогичные данные. Так, Джеймс и др. измерили скорость присоединения этильного радикала к различным винильным мономерам и нашли, что существует соответствие между реакциями низкомолекулярных и полимерных радикалов. Например, если принять константу скорости бимолекулярной реакции рекомбинации этильных радикалов равной 10 см (моль сек), то для реакции [c.447]

Оптимальная концентрация винильных боковых групп, необходимая для получения резин с высокими физико-механическими свойствами, очень мала и составляет всего 0,1—0,6 мол. %. При более высокой концентрации винильных групп протекает чрезмерное сшивание, приводящее к низким физико-механическим свойствам и теплостойкости резин. Повышенная по сравнению с метильными группами реакционная способность винильных боковых групп позволяет применять для вулканизации менее активные перекиси. В табл. 11.1 приведены данные о влиянии концентраций перекиси и винильных групп в полимере на эффективность перекиси при вулканизации. Эффект участия перекисного радикала в нескольких актах сшивания наиболее очевиден при невысоких концентрациях как винильных групп, так и перекиси. [c.397]

Полимеры, полученные из монозамещенных производных этилена, содержащих винильный радикал СН2=СН —, объединяют под общим названием винильных полимеров. К этой группе полимеров относятся, например [c.32]

Процессы присоединения фтора по кратной связи использованы для получения перфтор-1,2-ди(пгрет-бутил)винильного радикала. Так, прямое фторирование перфторди(трет-бутил)ацетилена элементным фтором дает стабильный радикал, идентифицированный по его ЭПР-спектру [68-70]. [c.232]

Полученные магнийорганические соединения, содержащие винильный радикал (реактивы Нормана) оказались не уступающими по своей реакционной способности магнийорганическим соединениям из галоидных алкилов и алкинилов и нашли очень широкое применение в практике органического синтеза. Реактивам Нормана посвящен ряд обзорных работ [175—177]. [c.30]

В карбоцеппых полимерах сочетание химических звеньев в молекулярной цепи осуществляется углерод-углеродной связью и, следовательно, только углеродные атомы составляют саму цепь. В эту группу веществ входит большое количество полимеров винилового ряда, для получения которых используют мономеры, содержащие винильный радикал СН2=СН—, винилиденов ого ряда, получаемые из мономеров, содержащих винилиденовый радикал СН2 = С< , дивинилового [c.72]

Среди огромного числа разнообразных синтезов, в которых применялись магнийорганические соединения, до недавнего времени отсутствовали реакции, позволяющие использовать реактивы Гриньяра, содержащие винильные радикалы. Этот пробел был восполнен открытием Г. Нормана, применившим в качестве реакционной среды тетрагидрофуран. Полученные в тетрагидрофуране магнийорганические соединения, содержащие винильный радикал (реактивы Нормана), оказались не уступающими по своей реакционной способности магнийорганическим соединениям из галоидных алкилов и алкинилов. [c.11]

Следует отметить, что приведенный механизм образования эпоксидных групп через присоединение радикала R"02- по месту двойной связи, действительный для случая окисления полимеризующихся винильных соединений, особенно образующих полимерные эпоксиды, представляется менее вероятным для простых олефинов с прямой цепью (например, для децеиа - и децена-3), хотя последние все же дают при окислении эпоксидные производные и продукты деструкции . Более того, Караш и Фоно показали, что радикалы ROa , полученные из гидроперекисей под действием солей меди, кобальта и марганца, дают при взаимодействии с простыми олефинами (например, октеном-1, цикло- [c.477]

Замена кремния на олово и свинец в мономере приводит к получению полимера с меньшей мол, массой. Реакционная сиособность винильной группы у атомов элементов IV группы периодич, системы снижается от кремпия к свинцу. Реакционная активность винильной группы у атомов 81, 8п, РЬ значительно понижена в реакции полимеризации по сравнению с тем, когда заместителем в винильной группе является органич. радикал, напр, фенил. [c.483]

При синтезе привитого сополимера радикал должен образоваться или на концах целлюлозной макромолекулы, или вдоль ее цепи, т. е. по месту спиртовых групп целлюлозы. Рогозиным и другими [22] разработан метод синтеза привитых сополимеров целлюлозы, обладаюп1 их ионообменными свойствами. Принцип этого метода состоит в следующем щелочную целлюлозу алки-лируют сернокислым эфиром 4-р-оксиэтилсупьфоанилина. Полученный эфир диазотируют. Затем разлагают диазогруппы в присутствии восстановителя и подходящего мономера (винильного производного, содержащего карбоксильную или аминогруппы). [c.210]

Не исключено, что в результате обработки на поверхности обработанного стекла остается некоторое количество гидроксильных групп, которые не вступили в реакцию конденсации. Этим можно объяснить сравнительно хорошие результаты по адгезии и механическим свойствам стеклопластиков, полученные при использовании в качестве связующих эпоксидных смол. В результате замены винильной группы на этильный и фенильный радикал в дивинилдихлорсилане, т. е. при уменьшении количества групп, способных взаимодействовать с полиэфирным связующим, как было показано , понижаются адгезия и механическая шрочность, но повышается водостойкость стеклотекстолита иа полиэфирных смолах. [c.32]

Полученные результаты хорошо согласуются с концепцией совместного влияния электрохимического и стерического факторов на силу основности замещенных пиридинов. Максимальное удаление полимерной углеводородной цепи от атома азота (анионит на основе 4-винилпиридина) обеспечивает самую высокую обменную емкость при различных pH и наилучщие р и-нетические свойства в результате наибольшего влияния электрохимического фактора и минимальных пространстренных затрудне-" ний. При одном и том же положении винильной группы введение метильного радикала в положение 4 или 2 повышает силу основности и, следовательно, скорость обмена. [c.36]