Константы диссоциации кислот в смешанных растворителях

Таблица 7.3. Константы скорости диссоциации (Х)ЬпТФП в смешанных растворителях уксусная кислота-этанол при 298-333 К

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ в СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.109]

Из цитидин-2 (З )-фосфата также было получено соединение, представляющее собой полимер, однако пи химическими, ни ферментативными, ни спектроскопическими методами не удалось установить наличия межнуклеотидных связей, аналогичных связям в природных нуклеиновых кислотах (т. е. фосфодиэфирных групп, связывающих вторичный гидроксил сахара одного нуклеозида с первичной гидроксильной группой другого). Этот полимер вполне устойчив к действию щелочи и к ферментативному гидролизу обычными диэстеразами и, скорее всего, содержит фосфоамидные межнуклеотидные связи между 2 (или 3 )-фосфатными группами и 6-амино-группой соседнего цитозина. Избирательное ацетилирование аминогруппы в цитидин-2, 3 -циклофосфате с последующей обработкой дифенилхлорфосфатом приводит к образованию полинуклеотидов (с обычным типом связи), из которых ацетильные группы удаляются щелочным гидролизом в мягких условиях, в результате чего были получены олигоцитидиловые кислоты с различной длиной цепи [32]. Следует отметить, что при ацетилировании сначала образуется промежуточный смешанный ангидрид уксусной кислоты и циклофосфата (в результате взаимодействия цитидин-2, З -циклофосфата с уксусным ангидридом), который и является ацилирующим агентом. В отличие от этого ангидрида в дезоксицитидилил-5 -ацетате происходит замещение более стабильного аниона (ацетата), т. е. в пиридине становится доступным для нуклеофильной атаки атом фосфора. По существу, различие между двумя типами соединений объясняется неравенством значений констант диссоциации (рК) гидроксильных групп фосфатного остатка (около 1 и 6,5 соответственно), принимающих участие в образовании ангидридной связи. Несмотря на это и вопреки вводящим в заблуждение данным [14], избирательное ацетилирование аминогруппы в дезоксицитидин-5 -фосфате все же может быть осуществлено при подходящих условиях (использование пространственно затрудненного третичного основания и диоксана вместо пиридина в качестве растворителя). [c.492]

Как указано в предыдущем сообщении , анализ зависимости констант скоростей диссоциации нитроалканов от состава смешанного растворителя привел нас к выводу, что активированное состояние этой реакции стабилизируется основными растворителями, а исходное состояние (анион карбоновой кислоты) - кислотными растворителями. Такое влияние среды должно отражаться также на зависимости эффектов заместителей от свойств смешанного растворителя. [c.1211]

В неводных растворителях на сольволиз солей, кроме констант диссощ1а-ции кислот и оснований, образующих соль, оказывает влияние автопротолиз растворителя. В некоторых неводных и смешанных растворителях соли диссоциируют полностью, в других ассоциированы в заметной степени. При определенных соотношениях констант диссоциации электролитов, образующих соль, в зависимости от ее концентрации неполная диссоциация солей оказывает влияние на pH растворов. [c.23]

За последнее время в объемном анализе расширяется применение смешанных растворителей. Еще в 1935 г. К. Фишер предложил метод иодометрического определения воды путем титрования анализируемого образца в среде метилового спирта СН3ОН. Этот метод приобрел за последнее время большое распространение. Установлено, что добавление ацетона или спирта к раствору, в котором производится титрование методом осаждения, понижает растворимость осадков. Таким образом, титрование в смешанном растворителе позволяет полнее осадить вещество и более точно установить точку конца титрования. Применение смешанных растворителей оказалось весьма важным в методах нейтрализации или протолиза, в этом случае константы диссоциации кислот и оснований оказываются значительно меньшими, чем в водной среде. Например, какую-нибудь аммонийную соль в водном растворе нельзя точно оттитровать гидроокисью натрия или калия. Это зависит от того, что вблизи точки эквивалентности диссоциация NH4OH довольно велика. Однако, если проводить титрование в смешанном растворителе, содержащем только 10% воды и 90% этилового спирта, и подобрать соответствующий индикатор, то аммонийную соль можно точно оттитровать едкой щелочью. Нужно помнить, что константа диссоциации индикатора изменяется в этих условиях. Поэтому изменяется и гЛэложение интервала изменения окраски индикатора. [c.416]

Константы диссоциации кислот в смешанных растворителях Растворитель вода—метанол [c.89]

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Растворитель вода — метанол [c.109]

Определение методом электропроводности констант диссоциации дифенилгуанидина, изомеров фенилендиамина и других оснований в среде метилэтилкетона и смешанного растворителя хлороформ — метилэтилкетон и методом потенциометрического титрования констант диссоциации ряда неорганических и органических кислот в среде метилового, этилового, н-пропилового, н-бутилового и изопропилового спиртов, а также констант ионизации триметилацилоксисиланов и некоторых других соединений показало, что по сравнению с данными, полученными для водных растворов, в метилэтилкетоне р/С этих соединений уменьшается на 2 единицы, а в смешанном растворителе на 3 единицы. Такое действие этих неводных растворителей связано с их меньшей диэлектрической проницаемостью. [c.428]

Изучая ангидриды, образующиеся при взаимодействии различных кислот и изоцианатов, методом инфракрасной спектроскопии, Паркер и сотр. показали, что диссоциация с образованием изоцианата происходит в растворах при комнатной температуре. Некоторые ангидриды были синтезированы ими при 5 °С в отсутствие растворителя скорость выделения СОг определяли при нескольких температурах. Было найдено, что эта реакция имеет первый порядок по смешанному ангидриду (по крайней мере в каком-то интервале температур). Вычисленные константы скорости первого порядка для реакции фенилизоцианата с коричной кислотой уменьшались в интервале температур от 125 до 145 °С (табл. 43). [c.242]

Применение смешанных растворителей оказалось весьма важным в методах нейтрализации, или протолиза. В этом случае константы диссоциации кислот и оснований обычно значительно больше, чем в водной среде. Например, какую-нибудь аммонийную соль в водном растворе нельзя точно оттитровать раствором гидроокиси натрия или калия, так как диссоциация NH4OH мала. Однако при титровании в смешашюм растворителе, содержащем только 0% воды и 90% этилового спирта, в присутствии индикатора аммонийную соль можно точно оттитровать едкой щелочью. Константа диссоциации увеличивается в этих условиях. Поэтому интервал скачка титрования становится большим. [c.326]

В обычных условиях точно нельзя оттитровать ацетат натрия Na 02 H. ,, так как получающаяся уксусная кислота заметно диссоциирована (/С==2-10 ) и вызывает изменение окраски метилового оранжевого задолго до точки эквивалентности. Если же титровать в смешанном растворителе, содержащем 30% воды и 70% ацетона, то константа диссоциации сильно уменьшается, и Na 02 H l можно точно оттитровать соляной кислотой, как и многие другие соли органических кислот. [c.327]

Стеклянный электрод применялся для определения констант диссоциации слабых кислот и оснований в ацетонжриле [47] и константы автопротолиза ацетонитрила [48]. Кажущиеся величинь рК обширной серии органических кислот и оснований в смешанном растворителе вода — гликольмонометиловый эфир были также определены с помощью стеклянного электрода [49]. [c.199]

Обзор микрометодов определения эквивалентов нейтрализации карбоновых кислот написан Стейермарком. Симон описал микрометод определения кажущихся констант диссоциации органических кислот в смешанном растворителе, содержащем 80% метил-целлозольва и 20% воды. Беккетт и Тинли составили обзор по титрованию в неводных растворителях. В их публикации рассматриваются методы определения органических кислот и оснований только в макромасштабе. Для перехода к определениям в микромасштабе с использованием 0,1 мг-экв образцов и 0,01 н. растворов титрантов эти методы придется модифицировать. [c.370]

Трифторуксусная кислота по константе диссоциации приближается к сильным минеральным кислотам. Эта кислота и ее ангидрид применяются для защиты ацилированием амино- и оксигрупп, поскольку три-фторацетильная защита легко снимается гидролизом. Смешанные ангидриды трифторуксусной кислоты и других органических кислот применяются как хорошие ацилируюп ие агентгл, причем в этом случае именно ацилы обычных органических кислот вступают на место водорода в ацилируемые соединения. Трифторуксусная кислота используется иногда как полярный протонный растворитель. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология