Влияние теплоты адсорбции

Влияние теплоты адсорбции на процесс поглощения. [c.143]

Для поддержания адсорбента внутри колонны предусматривается тарелка из пористого стекла или пробка из стеклянной ваты. В трубке, отходящей от нижней части колонны, устанавливают запорный кран для прекращения стока фильтрата при смене приемника. Приемники должны охлаждаться, так как под влиянием теплоты адсорбции температура в колонне повышается. [c.53]

Рис. 70. Влияние теплоты адсорбции водорода на металле на изменение термодинамического,, потенциала в процессе разряда

Рассмотрим с помощью (1.8) вопрос о влиянии теплоты адсорбции продукта разряда (например, атома водорода), как это иллюстрируется кривыми 2 и 5 рис. 1.2. Применим прием, впервые предложенный Темкиным [24] сдвинем кривую начального состояния вверх на величину разности теплот адсорбции АХ,/, т. е. фактически приложим дополнительное перенапряжение Ат) = = —А% 1Р. Теперь относительное расположение кривых 1 и 3 такое же, как и кривых 1ж2, ив силу обобщенного соотношения Бренстеда им соответствуют одинаковые энергии активации и одинаковые скорости . Иными словами, при одинаковой плотности тока разность перенапряжений на двух металлах определяется разностью теплот адсорбции продукта этот хорошо известный результат получен здесь, однако, без использования обычного допущения о том, что в рассматриваемом интервале перенапряжений а постоянно. [c.14]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

При адсорбции на очень неоднородных поверхностях взаимодействие адсорбат—адсорбат будет маскироваться влиянием этой неоднородности и теплота адсорбции с ростом заполнения не будет увеличиваться. Неоднородность поверхности характеризуется наличием адсорбционных центров с различными энергиями адсорбции. Сначала заполняются центры с большими энергиями адсорбции по мере их заполнения теплота адсорбции падает. Это падение, как правило, настолько велико, что не может компенсироваться возрастающим, 1ю относительно слабым взаимодействием адсорбат—адсорбат. В качестве характерного примера можно привести теплоты адсорбции бензола на графитированной саже и кремнеземе. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на саже с однородной поверхностью не зависит от степени заполнения из-за очень слабого взаимодействия между плоскими молекулами бензола (см. рис. XVI, 8, стр. 453). Поверхность силикагеля неоднородна как геометрически (пористость), так и химически (не- [c.502]

Однако из формулы (49) прямо не следует, что константа гетерогенного зарождения всегда больше константы гомогенного образования радикалов, а из формулы (48) вытекает, что гетерогенное зарождение должно облегчаться за счет теплоты адсорбции, хотя некоторое влияние на величину скорости может оказать адсорбционный коэффициент Ь. [c.120]

Если з > 4, то находимая из опыта энергия активации будет несколько более эффективной, а при обратном соотношении между 3 и 4 — несколько меньше эффективной. Следовательно, температурная зависимость эмпирической константы к определяется не только теплотой адсорбции, но до некоторой степени энергиями активации реакций развития и обрыва цепей. Однако поскольку 3 и E являются близкими по своим значениям величинами, практически влияние их на эффективную энергию активации не будет заметным. [c.122]

Исходя из экспериментальных доказательств неоднородности строения реальных твердых веществ, неупорядоченности поверхности, наличия активных участков и возможности перераспределения поверхности путем поверхностного ползания или миграции, С. 3. Рогинский считает, что эти сложные явления оказывают непосредственное влияние на силовое поле и физические свойства поверхностей. На неоднородных поверхностях величины теплот адсорбции Q и энергий активации Е зависят от того, на каких участках поверхности протекает процесс. [c.155]

Как было ранее подчеркнуто автором [46, 246], снижение работы выхода оказывает сильное влияние на теплоту адсорбции. В разделе V, 9 было отмечено, что теплота адсорбции атома цезия, перешедшего под влиянием хемосорбционного процесса в ион цезия, определяется соотношением [c.132]

Хемосорбированные атомы большинства веществ образуют диполи на поверхности адсорбентов. Эти диполи могут быть ориентированы либо положительными, либо отрицательными концами в направлении от металла (раздел V, 86). В обоих случаях диполи оказывают влияние на работу выхода металла, увеличивая ее, когда они направлены отрицательными концами от металла, и уменьшая ее при ориентации в противоположном направлении. Поскольку образование отрицательного диполя (отрицательный полюс направлен от поверхности) происходит путем смещения электрона от металла к адсорбированному атому, то при этом совершается работа против работы выхода. С увеличением степени заполнения, когда работа выхода возрастает, для образования новых диполей требуется затрата большего количества энергии. Поэтому теплота адсорбции будет уменьшаться. В случае положительных диполей сродство металла к электрону облегчает их образование. Поскольку сродство к электрону с увеличением количества адсорбированных атомов уменьшается, то результатом этого снова является уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения [254]. [c.140]

Влияние температуры. Степень разделения компонентов, а следовательно, и коэффициент селективности Кс возрастают с увеличением разности теплот адсорбции или растворения и разности энтропий адсорбции или растворения при постоянной температуре колонки. С увеличением температуры степень разделения уменьшается тем больше, чем выше теплота растворения или адсорбции. В том случае, когда теплоты близки или равны, разделение определяется лишь различием энтропий и не зависит от температуры. Этот случай наиболее благоприятен для хроматографии, так как, во-первых, близость теплот означает близость температур кипения, а значит, и возможность разделения близкокипящих соединений, а, во-вторых, это означает независимость степени разделения т от температуры и возможность ускорения процесса путем повышения температуры без ухудшения разделения. Возможные [c.129]

Так как Ад = 22,9 ккал моль и ЯТ 0,6 ккал моль, то получаем д//-( дс) 23 3 ккал моль. Зная теплоту адсорбции водорода на ртути и энергию диссоциации молекул Нз ( 104 ккал моль), можно вычислить энергию адсорбционной связи Hg — Н Ец .н = 4 X X 104 — 23,3 29 ккал моль. Если предположить, что изменение перенапряжения водорода при переходе от Pt к Hg целиком обусловлено изменением энергии адсорбции атомарного водорода, то получается Ене-н 27 ккал моль. Таким образом, экспериментальные данные подтверждают основные положения теории замедленного разряда о влиянии материала электрода на скорость электрохимической реакции. [c.289]

Влияние специфических электростатических взаимодействий на адсорбцию бензола видно из рис. 2.8, на котором сопоставлены изотермы и теплоты адсорбции бензола и циклогексана цеолитом КаХ. [c.35]

Влияние радиуса катиона на теплоты адсорбции цеолитом неполярных и полярных веществ сказывается и для более крупных [c.37]

Влияние содержания катионов в цеолитах типа X и Y на константы Генри, изотермы и теплоты адсорбции углеводородов [c.39]

Существенное влияние на положение адсорбционного равновесия оказывает и изменение температуры. Так как энергия движения молекул увеличивается с ее повышением, последнее вызывает уменьшение адсорбции. Это находится в соответствии с принципом смещения равновесий, так как адсорбция сопровождается выделением тепла. Теплота адсорбции может быть в отдельных случаях очень различной. Например, при адсорбции NH3 на Си она равна 7 ккал/моль, на Ni—11 ккал/моль и на Fe— 17 ккал/моль. [c.268]

В области средних заполнений молекулы занимают близко расположенные адсорбционные центры. Взаимное влияние одинаково ориентированных в адсорбционном слое полярных молекул всегда представляет собой электростатическое отталкивание, приводящее к уменьшению теплоты хемосорбции Я по мере увеличения 0. Это и становится причиной замедления адсорбции при увеличении 0. В первом приближении зависимость теплоты адсорбции от среднего расстояния г между взаимодействующими молекулами адсорбата можно выразить уравнением [c.166]

Практически для установления только группового углеводородного состава олефиносодержащих продуктов методом вытеснительной хроматографии не так уж и важна опасность изомеризации двойной связи на силикагеле, тогда как для получения более подробных сведений о непредельных в исходном продукте необходимы исчерпывающие данные о возможности изомеризации. Вышесказанное справедливо и в отношении работ по разделению высококипящих фракций методом элюентной хроматографии, несмотря на то, что в этом случае присутствие растворителя смягчает влияние теплоты адсорбции на протекание побочных процессов. [c.224]

Детальное изучение влияния адсорбционной способности. масла на величину износа в условиях граничного трения было проведено Кингсбери [260], который сделал попытку связать определенной математической зависимостью вели чину износа ш с теплотой адсорбции Q, используя скорость скольжения V и период вибрации о молекул в адсорбированном состоянии [c.243]

Сходным образом ведут себя молекулы, у которых распределение зарядов более сложно. В молеку.те углекислоты распределение зарядов носит характер квадруполя. Ленель [36] определил расчетным путем то влияние, которое оказывает на энергию адсорбции взаимодействие квадруполя с поверхностью кристалла галоидной соли щелочного металла, и пришел к выводу, что оно может вызвать увеличение энергии адсорбции прнбл Изительно на 3 ккал/моль. Недавно Дрэйну [37а] удалось получить очень важный результат, который состоит в том, что теплота адсорбции азота на ионных кристаллах во многих случаях оказывается значительно большей, чем теплота адсорбции кислорода и аргона на тех же поверхностях, чего не наблюдается, когда эти газы адсорбируются на поверхностях, не имеющих ионного характера. Как было показано названным автором, аномальное поведение молекул азота обт ясняется наличием у них квадруполей. Мы вернемся к этой проблеме в разделе VI, 2. [c.38]

В разделе V, мы рассмотрели влияние на адсорбцию всякого рода щелей, полостей, трещин в поверхности и особенно капилляров. На всех этих активных центрах адсорбированные молекулы, связывающиеся неполярными силами Ван-дер-Ваальса, могут прийти в непосредственный контакт со значительно больши.м числом атомов адсорбента, чем на плоской ио-верхности, вследствие чего теплота адсорбции на этих участках окажется значительно выше, чем на плоской поверхности. Многие диэлектрические адсорбенты, на которых адсорбция молекул происходит за счет неполярных сил Ван-дер-Ваальса, обнаруживают благодаря своей структуре довольно неоднородное распределение адсорбирующих участков в отношении прочности образующихся связей. В противном случае получаемые изотермы адсорбции не имели бы характера плавных кривых, а наблюдались скачкообразные подъемы с горизонтальными участками. При этом имела бы место так называемая ступенчатая адсорбция . Уже сам факт существования плавных изотерм ад- [c.66]

Адсорбция многих газов на угле в большинстве случаев представляет собой пример процесса адсорбции, в котором участвуют только силы Ван-дер-Ваальса и силы отталкивания. Лондоном [26] было установлено, что если для расчета энергий адсорбции применить выведенные им уравнения (8) и (12), то получается хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями теплот адсорбции таких газов, как гелий, аргон, окись углерода, метан и углекислота, когда адсорбентом является уголь. К сожалению, этот автор допустил ошибку в расчетах, в результате чего полученные им численные величины оказались завышенными в 10 раз. Наблюдаемое расхождение можно было бы частично, но далеко не полностью, сократить путем замены операции интегрирования суммированием, как показано в разделе V, 1. В 1934 г. нам удалось показать, что адсорбция указанных газов на угле происходит в углублениях, каналах и пустотах, т. е. главным образом на активных участках [18а]. Эта точка зрения получила всеобщее признание и была развита далее Брунауэром [17], который высказал соображение, что все молекулы, адсорбированные в весьма узких капиллярах угля, должны находиться в контакте не с одним, а с двумя слоями углеродных атомов. Такая мысль совершенно правильна, но рассчитанные величины продолжали оставаться слишком низкими. С тедует иметь в виду, что в последних расчетах не были учтены силы отталкивания, которые, как было показано в разделе IV,4, могут играть большую роль. Проведенные недавно исследования [39] показали, что все упо мянутые выше газы пр И адсорбции на угле обладают большой подвижностью и ведут себя как двумерные газы. Входе этих же исследований [41 б, в] было обнаружено, что молекулы адсорбированных газов поляризуются под влиянием электрического поля угля (с.м. раздел V, 7) и что эта поляризация обусловливает суни ственное, возможно даже наиболее важное, слагаемое теплоты адсорбции. [c.70]

Во всех других случаях взаимное отталкива(Ние индуцированных Д11[10лей и взаимное притяжение под влиянием сил Ваи-дер-Ваал1 ,са, оставаясь сами по себе довольно слабыми, уравновешивают друг друга при адсорбции газов на угле и на графите, вследствие чего теплота адсорбции оказывается практически независимой от степени заполнения. Активные центры оказывают заметное влияние на теплоту адсорбции лишь при очень низких зна Чениях . При небольших заполнениях наблюдаются более высокие теплоты адсорбции, которые быстро падают с возрастанием и затем становятся практически постоянными [17, 176]. [c.112]

Как мы видели в разделе VI, 2, физическая адсорбция обычных газов на ионных поверхностях происходит вследствие совместного действия сил Ван-дер-Ваальса и поляризации молекул электрическими полями поверхности. Активные центры (раздел V, 12) оказывают влияние на оба эти эффекта. Поэтому реальные неоднородные поверхности ионных адсорбентов, состоящие из различных кристаллографических граней, межкристаллитных границ, ребер, вака.нтных мест и других типов активных участков, будут практически во всех случаях адсорбировать первые молекулы с относительно большой теплотой адсорбции. С увеличением степени заполнения теплота адсорбции будет заметно уменьшаться [177]. Крофорд и Томпкинс [178] при изучении адсорбции сернистого газа, двуокиси углерода и других газов на фтористом кальции и фтористом барии нашли, что теплоты адсорбции уменьшаются с увеличением количества адсорбированного газа. Они приписывают этот эффект неоднородности исследованных поверхностей, а также наличию различных кристаллографических плоскостей. [c.112]

Молекулы способны адсорбироваться во втором слое только в том случае, если теплота нх адсорбции в этом слое выше, чем теплота сжижения (затвердевания), или энтропия молекул, когда они находятся во втором слое, выше, чем энтропия жидкого (или твердого) состояния. Этот критерий, основанный на энтропии, может быть полезным только для самого верхнего слоя, поскольку если поверх BTopoi o слоя адсорбируется третий слой, то энтропия второго слоя может и не быть очень высокой. Следовательно, для многослойной адсорбции требуется, чтобы теплота адсорбции во втором и последующих слоях (т. е. во всех слоях, кроме одного) была выше теплоты сжижения. Хилл [1, 189], а также Хэлси [174б] предполагают, что вандерваальсовое поле поверхности способно передавать энергию второму и последующим слоям. В дополнение следует указать, что при физической адсорбции на угле и на металлах, а также на ионных поверхностях адсор-бироваицые молекулы поляризуются (см. выше). Электрическое поле этих диполей может оказать влияние иа молекулы второго слоя и т. д. Это представление и лежит в основе наиболее старой концепции многослойной адсорбции 190]. К сожалению, многие авторы в более поздней литературе ошибочно утверждают, что, согласно старой концепции, многослойная адсорбция объяснялась одной поляризацией. На самом же деле последней обусловлен только небольшой избыток энергии сверх теплоты сжижения, позволяющий образоваться следующему слою. [c.118]

Целый ряд исследований, посвяпхенных изучению каталитической активности сферических монокристаллов меди [230], указывает иа то, что ориентация кристаллов действительно приводит к различиям в скоростях каталитических реакций. Реакция водорода с кислородом протекает с на-ибольшей скоростью на участках поверхпости медного шарика, параллельньгх кристаллографическим ПЛОСКОС1ЯМ с индексами 111 . Те части сферической поверхности, которые параллельны плоскостям 100 , сильно разрыхляются под влиянием реакции, хотя скорость реакции на них меньше, чем на частях, параллельных плоскостям 111 , которые при этом остаются гладкими [231]. Создается впечатление, что в тех частях поверхности шарика, которые параллельны плоскостям 100 , атомы как водорода, так и кислорода проникают внутрь -металла на некоторую глубину и реагируют там между собой (см. разделы VII, 6 и 7), в то время как в частях, параллельных плоскостям 111 (т. е. граням 111], которые в действительности отсутствуют), быстрее протекающая реакция препятствует проникновению атомов реагирующих веществ внутрь металла. Между теплотами адсорбции и катал-итической активностью не наблюдается прямого параллелизма. [c.128]

На это указывает молекулярно-статистическая обработка адсорбционных данных и получение соответствующих атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов углерода углеводородов с атомами углерода графита. Однако для линейных и плоских молекул этот эффект меньше влияния соответствующего уменьш1ения числа атомов водорода в молекуле. Ниже приведены константы Генри К (при =—86,2°С) и начальные (при адсорбции Г- 0) дифференциальные теплоты адсорбции 1 на ГТС этана, этилена и ацетилена [c.17]

На рис. 2.4 сопоставлены зависимости Дифференциальной теплоты адсорбции ксенона 5 на поверхности непористого неспецифического адсорбента ГТС и в полостях цеолита Ь1МаХ от адсорбции. В обоих случаях теплота адсорбции увеличивается с ростом адсорбции. Это показывает, что при адсорбции катионированным цеолитом вклад межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбат в общую энергию адсорбции ксенона превышает влияние неоднородности адсорбционных центров внутри поло - й неолита. [c.33]

Таким образом, уменьшение содержания катионов Ы+ при переходе от цеолита LiNaX к цеолиту LiNaY приводит не только к снижению адсорбции, но и к изменению формы изотермы адсорбции. Форма зависимости от /г в случае цеолита LiNaX также иная q в начальной области уменьшается с ростом так как неравноценность адсорбционных центров в этом случае оказывает большее влияние на теплоту адсорбции, чем взаимодействие адсорбат — адсорбат. Сравнение изотерм адсорбции про- [c.39]

Влияние электроноакцепторных примесей можно наблюдать, измеряя теплоты адсорбции органических оснований на чистом и содержащем при-L месь Al образцах кремнезема до и после вакуумной обработки при высоких температурах. Удельная поверхность макропористых кремнеземов "при этом не изменяется, так что изменения д вызываются только изменением химии поверхности. В случае чистого кремнезема с ростом температуры прокаливания дифференциальная теплота адсорбции д пара триэтиламина уменьшается (см. рис. 3.18). Для кремнезема, содержащего примесные центры координационно ненасыщенного алюминия (рис. 3.21), обработка в вакууме при возрастающих температурах (до 1100°С) приводит к уменьшению д только в области больших Г, когда заполняется силоксановая часть поверхности. В области же небольших Г значение q с ростом температуры прокаливания образца растет и после обработки образца при ПОО°С достигает 200 кДж/моль. В этом случае молекулы триэтиламина химически взаимодействуют с обнажаемыми при термовакуумной обработке примесными центрами координационно ненасыщенного [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология