Другие неводные электроды сравнения

Стандартный электродный потенциал (см.) в неводных растворителях часто мало отличается от такового в воде, хотя различия в степени сольватации ионов могут привести к некоторому его смещению. Для измерения электродных потенциалов в неводных растворителях обычно пригодны электроды сравнения, используемые для водных растворов. Однако при замене растворителя скорости электрохимических реакций могут радикально измениться, поскольку изменятся факторы, определяющие легкость перехода электронов на поверхности электрода. К таким факторам относятся сольватация электроактивных ионов, их способность к образованию ионных пар и комплексообразованию, адсорбируемость растворителя и активных частиц на поверхности электрода и ряд других, которые могут влиять на структуру двойного электрического слоя (см.). [c.117]

Водородный электрод является лучшим электродом сравнения в водных растворах, и не только потому, что его потенциал принят в качестве стандартного, с которым сравниваются все остальные электроды, но и благодаря легкости его изготовления и высочайшей воспроизводимости. Другое преимущество водородного электрода — широкая область его применимости. Этот электрод можно использовать в большом диапазоне температур, давлений и pH, а также во многих неводных или частично водных растворах. Недостатком водородного электрода является то, что его равновесное состояние зависит от каталитической активности поверхности металла. Так, на его воспроизводимость и стабильность влияют состояние и возраст металлической поверхности. [c.132]

Для каждого типа неводного электролита (неводные растворы, расплавы, твердые электролиты) можно выбрать подходящие электроды сравнения, измерить потенциалы других электродов и составить таблицы электродных потенциалов. Как правило, последовательность реакций (электродов) в ряду сильно не изменяется как в водной, так и в других средах сильный восстановитель, например литий, будет иметь более отрицательный потенциал, чем более слабый восстановитель, например медь. [c.67]

Формамид преимущественно адсорбируется из смесей с водой [8, 69]. Максимальная адсорбция происходит при небольшом положительном заряде поверхности (рис. 16), в то время как для большинства алифатических органических соединений максимальная адсорбция из водного раствора наблюдается на отрицательно заряженном электроде [6]. Это позволяет предположить, что диполь формамида ориентирован отрицательным концом и поэтому стабилизирован на положительно заряженном электроде. Однако это не подтверждается значением потенциала максимума электрокапиллярной кривой, которое фактически не зависит от концентрации формамида (рис. 17). Следует упомянуть, что при сопоставлении потенциала максимума электрокапиллярной кривой и других потенциалов в смешанных и чистых неводных растворителях при использовании электрода сравнения в водном растворе возникает некоторая неопределенность из-за наличия диффузионного потенциала. Однако можно принять меры для уменьшения этой неопределенности [65]. Заряд поверхности электрода при этом не изменяется, если диффузионный [c.104]

Водородный электрод — наиболее важный электрод сравнения в водных растворах, поэтому прилагались большие усилия для его применения во многих неводных системах. В одних случаях эти усилия увенчались успехом, но в других случаях разные авторы сообщают противоречивые данные это наводит на мысль, что процессы каталитического восстановления растворителей водородом в присутствии платиновой черни могут играть важную роль. [c.211]

Для физико-химиков, специалистов по химическим источникам тока, инженеров-конструкторов и технологов электрохимических производств, химиков-аналитиков, равно как и для специалистов ряда других профилей, большой интерес представит разд. V, в котором собраны значения стандартных электродных потенциалов металлов и большого числа окислительно-восстановительных систем не только в водных, но и в неводных средах и ионных расплавах. Для ряда электродов сравнения, особенно широко используемых на практике, даны значения электродных потенциалов при разных температурах. Приведены значения диффузионных потенциалов как на границах раздела одинаковых водных растворов с различной концентрацией, так и на границах раздела разных водных растворов с одинаковой концентрацией. Обобщены и приведены в виде таблиц имеющиеся в литературе данные по величинам потенциалов нулевого заряда ряда металлов, и не только для водных растворов, но и для ионных расплавов. [c.6]

При первых исследованиях потенциалов в неводных растворах использовались главным образом растворы электролитов в метиловом и этиловом спиртах. Н. А. Изгарышевым был предложен для этой цели каломельный электрод сравнения в насыщенном растворе хлористого калия в метиловом спирте. Для спиртовых растворов можно, не допуская большой погрешности, пользоваться и водородным электродом (или каломельным электродом в метиловом спирте, потенциал которого хорошо определен по водородному в водном растворе, что одно и тоже), так как спирты близки по своему строению к воде. Измеренные таким путем потенциалы в метиловом и этиловом спиртах мало изменяются при переходе от одного растворителя к другому. [c.340]

Использование трехэлектродного потенциостата, очевидно, ослабляет также ограничения, накладываемые на положение рабочего электрода и вспомогательного электрода по сравнению с принятым в двухэлектродном варианте, и, в общем, это уже не является критическим в полярографической аналитической работе. Однако все еще нежелательно располагать электроды слишком далеко друг от друга, особенно в неводных растворителях. Обычно вспомогательный электрод и электрод сравнения располагают приблизительно на одинаковом расстоянии от КРЭ, причем все три электрода находятся в одной плоскости. [c.287]

Вопрос об электроде сравнения и электролитическом контакте для исследований в неводных растворителях гораздо сложнее, чем в водных растворах. Во-первых, водородный электрод и другие хорошо изученные электроды сравнения (каломельный, хлорсеребряный, хингидронный и т. д.) применимы далеко не во всех растворителях и, как уже обсуждалось, их использование позволяет получить только внутреннюю шкалу окислительных потенциалов в данном растворителе. Во-вторых, для границы водный раствор — неводный растворитель нет пока надежных путей оценки потенциала жидкостного соединения или его элиминирования. [c.92]

Диметилсульфоксид показывает лишь типичный фоновый тох заряжения капельного ртутного электрода от —2,80 до +0,30 В относительно водного НКЭ в 0,1 М растворе перхлората тетраэтиламмония [241]. Сообщалось, что перхлорат тетрабутиламмония дает катодный предел при —3,0 В [59], но это отчасти может быть вызвано сдвигом диффузионного потенциала между неводным рабочим электролитом и водным электролитом сравнения. Анодный предел обусловлен растворением Hg и может расшириться до +1,0 В относительно НКЭ при использовании платинового электрода [328]. Вода, кислород или кислоты, так же как и многие другие неорганические и органические соединения, дают катодные волны, которые можно применять для аналитических целей при концентрациях ниже М [60]. [c.281]

Выполнение работы. 1. Приготовить неводный раствор кислоты или нескольких кислот. Использовать муравьиную, уксусную, бензойную, /г-оксибензойную, пикриновую, хлористоводородную, азотную, серную или другие кислоты. Растворителем кислоты может служить смесь этилового спирта и воды в соотношении 1 1 (по объему) спирто-бензольная смесь (1 9) диметилформамид ацетонитрил или пиридин. 2. Приготовить раствор титранта гидроокиси калия, гидроокиси натрия или четвертичного аммонийного основания, например ( 2Hs)4NOH в соответствующем растворителе. Концентрация титранта (установить ее по водному раствору НС1, приготовленному из фиксанала) должна быть примерно в 10 раз больше концентрации раствора кислоты. 3. Составить гальванический элемент из индикаторного стеклянного электрода с водородной функцией и насыщенного каломельного электрода сравнения (см. работу 47). 4. Выполнить титрование (см. стр. 177) и провести все рас- [c.180]

В другом способе определения pH в неводной среде используют гу же основную ячейку, которую применяли для водных растворов, включая каломельный электрод сравнения с водным раствором КС1. Если для данного растворителя применены водные стандартные растворы, то может быть получен ряд величин, которые дадут оценку, чему-то , что можно лишь смутно связать с кислотностью. Если система представляет собой смешанный растворитель, содержащий воду, или водоподобный растворитель, то о системе можно узнать достаточно, чтобы связать полученные величины с величинами концентрации водородных ионов посредством калибровочной кривой. Однако вследствие того, что величина потенциала в месте контакта жидкостей меняется от растворителя к растворителю, очевидно, что нельзя сравнивать величины pH в одном растворителе с величинами pH в другом. Например, если рН-метр дал показание 5,0 для определенного раствора в смеси этанол — вода и то же самое показание для раствора в смеси метанол — вода, причем в обоих случях был применен один и тот же стандартный раствор, нельзя делать вывод, что в обоих растворах активность водородного иона одинакова. На самом деле между ними не будет никакого сходства, прежде всего потому, что на границе между растворителем этанол — вода и насыщенным водным раствором КС1 каломельного электрода и на границе между растворителем метанол—вода и водным раствором КС1 будут совсем разные потенциалы. [c.379]

Выпускаемые рН-метры со стеклянными электродами с достаточно толстой стенкой шариков ( -0,1 мм) позволяют измерять с большой точностью [Н+] до pH 13, но при умеренных концентрациях ионов щелочных металлов. Эти рН-метры снабжены усилителями с большим коэффициентом усиления тока, что дает возможность непосредственно измерять pH раствора, не прибегая к компенсационному методу измерения с применением очень чувствительных индикаторов тока. Поэтому стеклянные индикаторные электроды широко используются в практике киглотно-основного титрования и в других областях потенциометрических измерений, а кроме того, и при неводном титровании. Далее, поскольку они химически инертны, могут быть непосредственно помещены в титруемый раствор при использовании их в качестве электрода сравнения. При этом увеличивается компактность гальванического элемента (исключается электролитический ключ). [c.61]

Титрование в неводных растворах также осуществляют, используя и другие системы электродов. Например, в качестве индикаторных электродов применяют хингидронный, водородный, сурьмяный, графитовый, платиновый, ок-сиплатиновый и некоторые другие, а в качестве электродов сравнения — хлорсеребряный и стеклянный. [c.433]

Кислотно-основное титрование в неводных растворах осуществляют также с использованием и других систем электродов [151], например, в качестве индикаторных электродов — хингидронный, водородный, сурьмяный, графитовый, платиновый, окисноплатино-вый и электроды из некоторых других драгоценных металлов, в качестве электродов сравнения — хлорсеребряный и стеклянный. [c.63]

Стандартизация pH в неводных растворах может быть выполнена так же, как и в водных растворах, т. е. путем изготовления стандартных растворо в том же растворителе, что и исследуемый раствор. Однако в этом случае мы встречаемся с рядом затруднений. Так, например, коэффициенты активности сильных кислот значительно больше отличаются от единицы, чем в водных растворах, сильные в воде кислоты становятся в неводпых растворах слабыми, хуже растворимы соли значительно меньше имеется данных о коэффициентах активности. В настоящее время единственным веществом, с помощью которого может быть произведена стандартизация pH в неводных растворах, является хлористый водород, так как для него имеются данные о коэффициентах активности в большинстве широко используемых растворителей и в их смесях с водой. Как мы видели (глава 2), коэффициенты активности НС1 известны в метиловом, этиловом, изопропиловом, бутиловом, изобутиловом, изоамиловом и бензиловом спиртах, в уксусной кислоте, формамиде, смесях метилового и этилового спиртов с водой, в смесях ацетона и диоксана с водой и в некоторых других растворителях. В качестве электрода сравнения при измерениях в неводных растворах может быть использован хлоросеребряный электрод в растворе H I, который, как показывает обзор литературных данных и наши исследования, вполне пригоден для измерений в целом ряде чистых неводных растворителей и их смесях с водой. [c.779]

Но, как мы уже видели, содержание иода в реактиве Фишера можно легко найти более простым методом кулопометрического титрования электрогенерированным восстановителем. Поэтому целесообразность применения потенциостатической кулонометрии в реактиве Фишера еще более уменьшается. Правда, этот метод обладает одним важным преимуществом перед кулонометрическим титрованием — отсутствием системы индикации конечной точки о завершении электрохимического процесса судят по достижению фонового значения силы генераторного тока. Но, с другой стороны, потенцио-статический метод обязательно предполагает наличие неноляризуе-мого электрода сравнения, обладающего постоянным потенциалом в течение длительного временя. Изготовление такого электрода с неводным электролитом представляет значительные экспериментальные трудности, так же как и его хранение без доступа атмосферной влаги. Напомним также, что потенциостаты, применяемые для поддерживания потенциала на заданном уровне, представляют собой сложные и дорогие электронные агрегаты. Количество электричества, затраченное в ходе анализа, измеряется не по времени электрохимического процесса при постоянной силе тока, а с помощью разного рода интеграторов тока и кулонометров, что, в свою очередь, еще более усложняет анализ. [c.110]

Электроды сравнения — важная составная часть экспериментальной техники, используемой для исследования кинетики и термодинамики электродных реакций они находят применение во многих электроаналитических методах. Несмотря на это, литература, специально посвященная их разработке и исследованию, весьма ограничена. Для электрохимиков источником информации в большинстве случаев являются либо устные сообщения, либо краткие пояснения в методических частях ст.атей по другим вопросам. В 1961 г. под редакцией Айвса и Янца [193] вышла специальная монография по теории и практическому применению электродов сравнения. В этой книге впервые был обобщен обширный разрозненный материал, что позволило значительно сократить количество белых пятен в исследуемой области. Книга содержит главу, написанную Хиллзом [188], которая посвящена электродам сравнения в неводных растворах и охватывает работы, опубликованные до 1960 г. Настоящий обзор основан главным образом на литературе, опубликованной с 1960 по 1968 г. и относящейся исключительно к апротонным органическим растворителям. [c.201]

Электрод сравнения. В качестве электрода сравнения чаще всего используют каломельный насыщенный электрод. На рис. 33 показана конструкция каломельного электрода, в которой электролитический контакт с титруемым раствором осуществляется с помощью микротрещины в стеклянной стенке сосуда, заполненного насыщенным раствором КС1. В других конструкциях контакт устроен в виде специального щлифа или вплавленной в стенку сосуда асбестовой нити. Необходимо иметь в виду, что при любом способе электролитического контакта на границе между водным раствором КС1 и титруемым неводным раствором возникает межфазо-вый скачок потенциала, который может меняться в процессе титрования, вызывая искажение потенциометрической кривой. Поэтому целесообразно при неводном потенциометрическом титровании водный раствор хлористого калия заменить неводным, например, насыщенным раствором хлористого калия в этиловом или изопропиловом спирте. В этом случае электрод до употребления следует выдержать 1—2 дня для того, чтобы паста каломели пропиталась новым растворителем. Можно также использовать растворы хлористого аммония или хлористого лития. [c.70]

Водородный электрод — наиболее часто используемый электрод сравнения в водных растворах, поэтому прилагались большие усилия для его применения во многих неводных системах [1, 2]. В одних случаях эти усилия увенчались успехом, в других — разные авторы сообщают весьма противоречивые данные. Имеется единственное упоминание без каких бы то ни было подробностей о применении водородного электрода в растворах пропиленкарбоната [3] —апро-тонного растворителя, нашедшего в последнее время широкое применение в электрохимии. Пропиленкарбонат — пятичленный гетероциклический эфир СНз—СН—СНг имеет высокую диэлектриче- [c.8]

В другом способе определения pH в неводной среде используют ту же основную ячейку, которую применяли для водных растворов,, включая каломельный электрод сравнения с водным раствором КС1. Если для данного рлстворителя применены водные стандартные растворы, то может быть получен ряд величин, которые дадут оценку чему-то , что можно лишь смутно связать с кислотностью. Если система представляет собой смешанный растворитель, содержащий воду, или водоподобный растворитель, то о системе можно узнать достаточно, чтобы связать полученные величины с величинами концентрации водородных ионов посредством калибровочной кривой. Однако вследствие того, что величина потенциала в месте [c.362]

Как уже упоминалось, в литературе почти полностью отсутствуют точные данные об электродах сравнения в неводных растворах. Сколь низки еще требования к таким электродам можно видеть на примере AgjAgNOg 0,1-н. электрода в пиридине, который Абегг и Нейштадт [3] рекомендовали как довольно постоянный. Этот электрод был более подробно исследован Мюллером [8 и давал в течение четырех суток колебания от 0,00 до 0,02 в по отношению к нормальному каломельному электроду в воде. Тем не менее Мюллер считает его надежным и устанавливает среднее значение 0,007 в. Другие рекомендованные Мюллером электроды тоже обнаруживали колебания порядка 0,1 в при потенциале от 0,6 до 0,9 в. Единственное точное определение потенциала электрода сравнения в неводном растворе, которое к тому же представляет собой единственную точную проверку формулы Гендерсона для смешанных неводных цепей, принадлежит Изгарышеву [9], который для HglHga Ij K l 0,02698-н. электрода после введения всех поправок нашел для трех различных цепей при 25° С значения 0,288, 0,2876 и 0,2883 в по отношению к водородному нуль-электроду. Диффузионные потенциалы имели здесь величину порядка 0,001—0,003 в. Такие же значения они должны иметь и в случав исследованных мною цепей. Эти цепи устойчивы и хорошо воспроизводимы. [c.72]

Для сравнения электродных потенциалов в различных раство-рителях нужно относить все потенциалы к одному электроду сравнения. В водных растворах последним обычно является водородный электрод, стандартный потенциал которого в воде условно принят за нуль при всех температурах. Такой выбор не может считаться удачным для неводных сред, поскольку протон характеризуется весьма специфическим взаимодействием с растворителем и потенциал водородного электрода будет наиболее сильно изменяться при переходе от одного растворителя к другому. Кроме того, возникает дополнительная трудность, заключающаяся в необходимости оперировать с активностью ионов Н+ в неводных растворах, значения которой во многих растворителях оценить можно лищь с большей или меньшей степенью неопределенности (см. раздел IX. 6). [c.279]

При титрованиях используют стеклянные электроды типа ЭСЛ-41Г-05, ЭСЛ-11Г-05 или другие пригодные для работы в неводных растворах. Стеклянный электрод представляет собой трубку с шариком из электродного стекла, которая заполнена водным раствором с постоянным значением pH (например, 0,1 н. соляной кислотой). Вспомогательный хлорсеребряный электрод типа ЭВЛ-ШЗ состоит из . стеклянного корпуса с впаянной в него асбестовой нитью. Корпус электрода заполнен насыщенным раствором хлорида калия. В верхней части корпуса имеется отверстие для заливки раствора хлорида калия закрытое пробкой, которую при измерениях вынимают. В раствор хлорида калия погружена серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра и соединенная с гибким проводником, который заканчиваете однополюсным разъемом. В качестве электрода сравнения можно использовать также каломельный электрод. Он еостоит из стеклянного сосуда, на дне которого имеется ртуть, а поверх нее паста каломел с насыщенным раствором хлорида калия. Электрод заполняется насыщенным раствором хлорида калия. [c.51]