Косвенные физические методы

По окончании второго этапа рас шифровки спектра ПМР исследователь располагает некоторым числом выявленных по спектру структурных фрагментов (водородсодержащих радикалов). Задача последующего (завершающего) этапа определения структуры состоит в компоновке этих фрагментов таким образом, чтобы их свободные валентности оказались насыщенными, а окончательная структура полностью соответствовала всей совокупности сведений об исследуемом веществе. При этом надо помнить, что сам по себе спектр ЯМР, вообще говоря, не несет информации о числе содержащихся в молекуле одинаковых фрагментов с магнитными ядрами. Кроме того, надо учитывать, что спектр, полученный для данного изотопа, обычно не дает сведений или дает лишь косвенную и неполную информацию о частях молекулы, не содержащих таких ядер. По указанным причинам даже после исчерпывающего анализа спектра ПМР по всем параметрам может остаться некоторая неопределенность в установлении структурной формулы. Для устранения этой неопределенности, как и при использовании других физических методов, требуется привлечение дополнительной информации, прежде всего брутто-формулы. Во многих случаях большое значение имеют такие легко доступные сведения, как приблизительная моле- [c.16]

Все методы, используемые для определения коэффициентов активности, можно разделить на прямые и косвенные. Прямые методы основаны на измерении равновесных физических величин, позволяющих непосредственно рассчитывать значения коэффициентов активности. К ним относятся методы измерения давления пара, коэффициентов распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкостями, ЭДС в электрохимических элементах и т. д. В косвенных методах коэффициент активности одного компонента смеси рассчитывают через известные коэффициенты активности других компонентов путем интегрирования уравнения Гиббса—Дюгема. В настоящем разделе будут приведены некоторые примеры методов измерения коэффициентов активности. [c.218]

Существует также ряд косвенных физических методов измерения концентрации свободных радикалов. [c.28]

Более точными являются физические абсолютные методы, но они требуют сложной аппаратуры. Косвенные физические методы более простые, но и менее точные. Химические методы менее точны, чем физические, но их иногда применяют, когда требуется быстрота исполнения. [c.53]

КОСВЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ [c.130]

СМОЛ и асфальтенов. Удачное сочетание эффективных методов выделения и разделения смол и асфальтенов с комплексом прямых и косвенных физических и химических методов позволило приступить к изучению тонкой внутренней молекулярной структуры этих сложных компонентов нефти. Именно этим объясняется тот факт, что за последние 15—20 лет в исследовании нефтяных смол и асфальтенов произошел резкий качественный скачок в накоплении новых достоверных экспериментальных данных, прямых п косвенных, позволяющих судить как о структурных элементах в молекулах смол и асфальтенов, так и, с известной степенью достоверности, об общих принципах построения их молекул в целом. [c.92]

Физические методы исследования позволяют оценить возможность появления трещин стресс-коррозии по ряду косвенных показателей. К числу таких методов относятся рентгеноструктурный метод, методы, осно- [c.120]

Для гомогенных реакций концентрации реагентов можно измерить непосредственно, а поверхностные концентрации в ходе реакции обычно характеризуются только косвенно как функции парциальных давлений. Условием этого является знание вида зависимости поверхностной концентрации от давления. Часто поверхностную концентрацию выражают через степень покрытия 0, полученную с помощью изотермы Лэнгмюра. Хотя предсказать применимость указанной изотермы в общем случае нельзя (см. разд. 3.2), получаемые данные полезны. Это можно объяснить тем, что реакция происходит на тех немногих участках поверхности, которые имеют близкие энергии взаимодействия с реагентами. Поскольку доля каталитически активной поверхности обычно невелика и энергетические характеристики этой доли поверхности отличаются от характеристик остальной поверхности, константы адсорбционного равновесия, входящие в кинетические уравнения, не совпадают с константами, найденными физическими методами для всей поверхности. [c.45]

Другие методы определения Qak либо еще недостаточно разработаны, либо относятся к свойствам не активной, а общей поверхности катализатора. Сюда относятся интересные электрохимические методы и метод адсорбционно-химических равновесий. Кроме того, ряд данных может быть получен методом инфракрасной спектроскопии адсорбированных молекул, магнитными методами, с применением масс-спектрометрии и других новых физических методов совместно с изучением кинетики. Развитие и применение таких косвенных методов тоже очень желательно. [c.14]

Экспериментальное определение состава и строения АПС затруднено тем обстоятельством, что на поверхности катализатора, наряду со специфической совокупностью активных центров, существует более широкая (и включающая активные центры) совокупность адсорбционных центров. Поэтому экспериментальные (в основном физические) методы в общем случае раскрывают природу адсорбционных состояний, но не АПС. Отсюда возникает необходимость в косвенных приемах для суждения о составе АПС. Предлагается следующая логическая схема [c.122]

Несмотря на значительное число работ в этой области, природа взаимодействия ионообменных смол с неэлектролитами различного строения далеко не выяснена. Это вызвано тем, что в основном применялись только косвенные, главным образом адсорбционные, методы. Необходимо изучение тонкого механизма взаимодействия ионитов с адсорбируемыми веществами с помощью физических методов. [c.31]

О молекулярной структуре различных типов полиэтилена опубликовано много данных, полученных главным образом физическими методами. Механизму образования высокомолекулярных этиленовых полимеров посвящено большое число публикаций, но даже лучшие теории подтверждены лишь немногими твердо установленными фактами. Приборы для изучения процессов, происходящих на катализаторе, дают лишь косвенные данные, с учетом которых создаются теоретические представления. Теории катализа и механизм реакции полимеризации должны по меньшей мере согласовываться с данными о структуре полимера, которая хорошо изучена. В этом разделе мы прежде всего рассмотрим сведения о структуре полимера, а затем уже предлагаемые механизмы полимеризации, которые окажутся совме-, стимыми с известной структурой полимера и структурой катализатора. [c.176]

Испытания резин механические — определение механич. свойств образцов резин, проводимое унифицированными методами. Цель И. р.— контроль качества сырья, полуфабрикатов и готовых изделий резинового производства. К И. р. относят также определение условных показателей, к-рые косвенно характеризуют поведение материалов при эксплуатации и проводятся специальными методами, имитирующими соответствующие условия нагружения. Показатели, определяемые с помощью специальных методов, пригодны лишь для сравнительной оценки материалов, предназначенных для конкретных условий эксплуатации. Если в результате исследований механич. свойств установлены общие закономерности механич. поведения резин, описываемые аналитически, то физич. константы найденных ур-ний, являющиеся абсолютными характеристиками испытуемого материала, определяют так наз. общими (или физическими) методами. Показатели физич. методов характеризуют свойства материалов независимо от конструкции образца для испытания. [c.445]

Таким образом, эмиссионный спектральный анализ основан на использовании физического свойства вещества, заключающегося в лучеиспускании вследствие возбуждения. В этом и состоит коренное отличие спектрального анализа от химических методов анализа (гравиметрического и титриметрического), основанных, как известно, на непосредственном измерении массы вещества, но не его свойств. Необходимо отметить, что в первый период своего формирования и применения эмиссионный спектральный анализ характеризовался как физический метод, с чем нельзя не согласиться. В настоящее время при определении примесей в веществах высокой частоты для повышения относительной чувствительности определений используют методы химического концентрирования примесей с последующим анализом концентрата прямым спектральным методом. Такой комбинированный способ анализа позволяет повысить чувствительность определения на один-два порядка. Поэтому спектральный анализ следовало бы отнести к физикохимическим методам, так как химические процессы являются косвенным средством многих современных методов спектр тьного анализа. [c.5]

Поскольку образование свободных радикалов в полимерных цепях во многих случаях вызывает их структурирование, то но существу для вулканизации могут быть использованы все те химические или физические методы, применение которых приводит к образованию радикалов на полимерных цепях. Образование таких радикалов в результате дегидрирования и, следовательно, сшивание полимеров достигается под действием излучения высокой энергии, которое таким образом можно рассматривать как своего рода косвенный вулканизующий агент. [c.371]

Современную стереохимию отличает от классической в первую очередь то, что если основы последней, несмотря на многочисленные косвенные их доказательства, все же продолжали рассматривать как гипотезы, то во второй четверти XX в. эти основы приобрели достоверность факта. Вместе с тем в частные выводы классической стереохимии были внесены существенные коррективы, а стереохи-мические представления были распространены не только на новые классы органических молекул (захватив, например, всю химию алициклических соединений), но и на промежуточные продукты органических реакций. Все это во многом обязано экспериментальным физическим методам исследования, которые позволили определить геометрические параметры изучаемых микрообъектов 14, гл. VI]. [c.47]

Конечно, вскоре после новых данных по определению геометрии органических молекул физическими методами исследования, теория Вайссенберга была сдана в архив. Но ее возникновение и появление на сцене пирамидальной модели атома углерода, противопоставленной углеродному тетраэдру, очень показательно. Получается так, что, несмотря на изобилие данных, накопленных классической стереохимией в пользу модели углеродного тетраэдра, они все же казались в глазах некоторых химиков недостаточными, потому что это были все же косвенные данные. И вот, несмотря на видимую устойчивость той части стереохимической теории, которая основывалась на модели углеродного тетраэдра в случае насыщенных соединений, и несмотря на отсутствие всякой необходимости в пересмотре ее положений, оказалось достаточно одного ошибочного исследования, но проведенного новейшим методом, чтобы замутить воду , поставить общепринятую теорию под сомнение и увидеть в результатах, которые очевидно можно было трактовать неоднозначно, даже знамение, как писал Анри, нового периода в развитии химии . Чего в этом прогнозе больше самонадеянности или самообмана [c.162]

Методы определения молекулярной массы ВМС можно разделить на химические и физические. Физические методы в свою очередь подразделяются на три группы 1) термодинамические, 2) молекулярно-кинетические, 3) оптические методы. Кроме того, все методы определения молекулярной массы разделяются на абсолютные и косвенные. В абсолютных методах непосредственно рассчитывается средняя молекулярная масса М и М . В косвенных методах измеряется какая-либо характеристика макромолекул, которая пересчитывается на среднюю молекулярную массу с помощью константы. Константа для каждого вида полимера определяется по образцу с известной молекулярной массой, которая устанавливается с помощью одного из абсолютных методов. [c.53]

К концу 60-х годов прямые физические методы идентификации промежуточных комплексов не были найдены, поэтому Р. М. Флид и О. Н. Темкин попытались косвенным путем подойти к решению вопроса о характере воздействия катализатора на ацетилен,, т. е. проблемы активации ацетилена. [c.97]

Первые сведения об общей организации и тонкой структуре клетки были получены с помощью оптических методов. По мере совершенствования оптических приборов и улучшения техники микроскопирования росли и наши знания о микроморфологии клетки и ее отдельных компонентов. Дальнейшее развитие световой микроскопии, а также ультрафиолетовой и электронной микроскопии позволило существенно повысить разрешающую способность оптических приборов темнопольная и фазово контрастная микроскопия облегчила наблюдение живой клетки. Несомненно, и поныне микроскопия, особенно электронная, в сочетании %о сложной предварительной обработкой биологического материала остается важнейшим методом исследования. Для получения дополнительных сведений о молекулярном уровне приходится прибегать к косвенным физическим и химическим методам, с помощью которых стало возможным вьщелять и исследовать отдельные клеточные компоненТ1Е% [c.22]

И отсутствием прямых физических методов измерения количества физических связей, преодолеваемых в процессе разрушения полимеров. Ясно, что любая дополнительная информация в этом направлении, даже если она получена косвенным путем, представляет определенный интерес. [c.73]

Для изучения процессов молекулярной релаксации в блочных полимерах оказывается целесообразным параллельно использовать различные физические методы (как прямые, так и косвенные), которые могут быть объединены под общим названием методы релаксационной спектрометрии (или спектроскопии). Макроскопическое проявление процессов молекулярной релаксации полимеров обычно наблюдается в виде соответствующих максимумов [c.28]

Биоавтографические методы позволяют обнаружить антибиотик даже в том случае, если он содержится в препарате в незначительном количестве и к тому же в смеси с другими веществами. С этой точки зрения такие методы можно считать прямыми способами обнаружения антибиотиков на хроматограммах в отличие от химических и физических, которые являются косвенными. Биоавтографические методы можно применять уже тогда, когда об изучаемом антибиотике известно лишь, что он подавляет определенные тест-микробы. Физические и химические методы можно использовать только в том случае, если определены некоторые физические или химические свойства антибиотика, т. е. на более поздних стадиях исследования. [c.7]

В разделах П.З — II.6 мы рассмотрели ряд физических методов исследования молекулярных соединений, которые используют, главным образом, с целью определения физических параметров молекулярных комплексов, таких, как молярные коэффициенты экстинкции, дипольные моменты, параметры экранирования и константы косвенного спин-спинового взаимодействия резонирующих ядер и т. п. От точности определения этих параметров зависит правильное решение принципиальных вопросов, связанных с природой донорно-акцепторного взаимодействия (см. гл. III). Однако обусловленная диссоциацией комплексов необходимость определять наряду с фи- зическими параметрами комплексов (%) и константы их устойчи- [c.78]

Таким образом, совокупность данных трех косвенных физических методов позволила достаточно надежно установить, что в этилендиаминтетраацетатах цериевой группы лантаноидов свойства внутренней координационной сферы иона таковы, что препятствуют свободному вращению координируемых им 3 молекул воды, т е они сохраняют относительную неподвижность вплоть до момента дегидратации Указанное свойство присуще именно внут- [c.405]

Благодаря идентичности спектров поглощения этилендиаминтетраацетатов неодима и эрбия в твердом теле и растворе (см рис 2 14 и 2 15) появилась возможность распространить вывод об уменьшении к ч лантаноидов при неизменной дентатности edta , равной шести, иа область водных растворов Приведенный пример, на наш взгляд, достаточно наглядно иллюстрирует стратегию использования косвенных физических методов для решения структурных проблем комплексонатов как в твердом теле, так и в растворах. [c.406]

Эта тенденция вызвана ростом объема необходимых анализов и особенно той их доли, которая связана с анализом микроколи-честв и микроконцентраций веществ. Однако, признавая факт несомненно более высокой экспрессности и низких пределов обнаружения многих физических методов (до 10- г — в радиоактива-ционном, 10 2—10 г — в атомно-абсорбционном и масс-спектрометрическом методах), следует отчетливо сознавать ограниченность их применения, косвенный характер измерений, требующий калибровки, наличие специфических помех и систематических погрешностей, которые в отдельных методах при работе вблизи предела обнаружения могут достигать очень больших значений. [c.9]

Во всех случаях физической адсорбции и в большинстве случаев хемосорбции выделяется тепло, количество которого можно измерить при подходящих изменениях прямого калориметрического или косвенного термодинамического методов, используемых для измерения теплот химических реакций. Выделение тепла при самопроизвольной адсорбции следует ожидать по следующим соображениям. Для самопроизвольного процесса при постоянных температуре и давлении должно происходить уменьшение свободной энергии системы адсорбент — адсорбат, и, так как адсорбат оказывается более локализованным, часть энтропии его поступательного и вращательного движения теряется. Таким образом, иЛС, и отрицательны, поэтому и АЯ AG + TAS) тоже будет отрицательным, т. е. должно выделяться тепло. Однако де Бур отметил [61], что в некоторых случаях хемосорбцни, идущей с диссоциацией, AS может быть положительной и при высоких температурах (+ГА5) превышать AG и приводить к положительному АН. Такая эндотермическая адсорбция происходит редко, и пока нет достаточного количества примеров, характеризующих ее. Однако следует помнить, что экзотермичность не является неизбежным спутником адсорбции. [c.199]

Г афний. Для гафния еще не предложено йи одной специфической реакции. Устанавливать его присутствие в объектах исследования приходится пока спектральным или другими физическими методами (рентгеноспектральным, флуоресцентным в рентгеновских лучах, радиохимическим после активации нейтронами и т. д.). При химическом анал изе гафний сопутствует цирконию на всех стадиях анализа и осаждается тем и же реактивами. Поэтому для определения гафния в присутствии Циркония приходится прибегать к методам косвенного ана.пиза. Одним из таких методов является метод осаждения циркония [543] вместе с гафнйем бромоминдальной кислотой из 12-н. раствора соляной кислоты в присутствии серной кислоты при 85—95° С. Для облегчения коа гуляции осадка добавляют этиловый спирт. Осадок центрифугируют, высушивают и взвешивают полученную смесь солей бромоминдальной кислоты. Затем осадок прокаливают и взвеш И вают смесь окислов циркония и гафния. Процентное содержание окиси гафния в прокаленной смеси окислов вычисляют по уравнению [c.201]

В отличие от фосфитов или фосфатов кальция гипофосфиты кальция растворимы в воде свободную кислоту южнo получить из солей кальция или окислением иодом водных растворов фосфина. Как кислота, так н ее соли — сильные восстановители, сами они при этом окисляются до ортофосфатов. В чистом виде кислота представляет собой твердое белое вещество это одноосновная кислота (р/(=1,2). Различными физическими методами, например ЯМР, подтверждено наличие в люлекуле РН.,-группы. Любой или оба атома водорода этой группы можно заместить косвенными методами алкильными группами с образованием моно- или диалкилфосфинистых соединений. [c.367]

Химические методы — это самая большая и перспективная группа мегодаз измэрзннн, которыэ, однако, не существуют как самостоятельные, независимые методы анализа. Особенность их заключается в использовании физических методов для регистрации окончания химических реакций, определения реагирующих масс, объемов или количеств поглощенных веществ. Важность химических методов обусловлена также тем, что они основаны на прямых измерениях в отличие от остальных методов, базирующихся на косвенных измерениях. [c.119]

Радиус инерции можно определить по данным светорассеяния (разд. 3 гл. VIII) или рассчитать непосредственно при условии, что из других данных известны форма и размеры частицы. С увеличением радиуса инерции увеличивается сопротивление трения при движении частицы в среде, причем комбинация этих параметров часто более чувствительна к форме, чем комбинация гидродинамических параметров, измеренных двумя различными способами. Исследователи, знакомые с физическими методами, уверенно проводят косвенные сравнения результатов, полученных различными методами, что не всегда доступно для непосвященного. В этом разделе делается попытка систематически рассмотреть, в чем заключаются подобные сравнения. [c.207]

По этому вопросу интересно высказывание Ан. А. Петрова (1962 г.) О характере... комплексов мы пока имеем косвенные данные, основанные преимущественно на изучении кинетики реакций. Находящиеся в арсенале химиков-органиков физические методы исследования пока позволяют судить только о строении устойчивых образований и рассуждения сводятся к формуле настоя-щее- будущее. Необходимо найти физические методы и построить приборы, которые позволили бы фиксировать процессы, про-исходяхцие при столкновении молекул... Возможно, что не пройдет и десятилетия до того момента, когда появится возможность исследовать строение промежуточных комплексов физическими методами [453, стр. 341]. [c.97]

Получаемые физическими методами данные, т. е. опредилнемые физические характеристики и параметры, обычно связываются со строением молекул. Но даже определение геометрии молекулы само по себе еще не позволяет установить наличие или отсутствие химических связей между атомами, т. е. нх распределение. Косвенно можно решить эту задачу, сопоставляя соответствующие межъядер-ные расстояния в исследуемых молекулах с длинами связей в молекулах, химическое строение которых не вызывает сомнений. Данные, получаемые некоторыми методами, например определение дипольных моментов, относятся к молекуле в целом. В методах УФ, ИК спектроскопии, ЯМР и других влияние характера связей между атомами на определяемые параметры оценивается из определенных модельных представлений. [c.14]

Практически каждый метод в чем-то уникален и имеет свою специфику — у одних это возможность количественного определения геометрических параметров молекул (газовая электронография, методы вращательной спектроскопии), у других — определения электрических свойств (дипольных моментов и поляризуемости молекул), у третьих — энергетических состояний или спектральных 5сарактеристик и т. д. Применения некоторых методов очень разнообразны (например, спектральных), а других — более узкие одни данные, получаемые тем или иным методом, являются вполне достоверными, а другие — оценочными или косвенными. Во многих случаях для повышения надежности результатов требуется комплексное применение нескольких физических методов исследования. Так, например, при установлении структуры сложных соединений необходимо совместное использование масс-спектрометрии, ИК, КР, УФ спектроскопии, ЯМР и других методов. Все они входят в арсенал современной инструментальной химии. [c.354]

Специфические межмолекулярные взаимодействия проявляются в молекулярных спектрах различным и зачастую весьма характерным образом. Особенно наглядно это можно проследить на примере изучения вдородной связи с помощью колебательной спектроскопии, являющейся в настоящее время одним из основных физических методов исследования специфических взаимодействий этого рода. Спектроскопические методы изучения водородной связи подразделяются на косвенные и прямые. Косвенные методы, получившие по ряду причин наибольшее распространение, основываются на исследовании изменений частот, интенсивностей и формы характеристических полос основных колебаний тех группировок или связей, атомы которых принимают участие в образовании водородной связи. Иными словами, при использовании косвенных методов объектом исследования является не сама водородная связь как таковая, а ее влияние на свойства других связей. Остановимся на этом несколько подробнее. [c.106]

Большинство химических реакций представляет собой сложные процессы, состоящие из ряда по следовательных и параллельных стадий. Каждая стадия, в свою очередь, является лростой химической реакцией. В ходе сложных реакций обычно о(браз1ую я различные промежуточные продукты, устойчивость которых может очеяь сильно различаться. Одни из них -можно выделять из реакционной среды и изучать их свойства обычными химическими методами. Другие или существуют доли секунды, или настолько нестабильны, что само их существование доказывается специальными физическими методами или косвенным путем. [c.9]

Наиболее эффектным следствием теории Флори является предсказание коридора — области сосуществования изотропной и анизотропной фаз близких составов при значительно изменяющемся параметре взаимодействия полимер — растворитель % (или температуры Т) (см. рис. 3.4). Конечно, прямым подтверждением наличия такой области должно быть определение концентрации полимера в обеих фазах. Как уже говорилось раньше, иногда это удается, но всегда. связано с длительным предварительным выдерживанием раствора для его расслоения. Однако существует ряд физических методов, прямых и косвенных (для растворов ПБГ они были кратко перечислены в предыдущей главе главным образом на основе работ Миллера [91]), дающих возможность оценивать границы узкой двухфазной области. В данном разделе будут суммиро ваны эксперименты такого рода для наименее изученного класса полимерных жидких кристаллов — растворов на основе ароматических полиамидов пара-структуры, а также высказаны определенные соображения о структуре таких систем. [c.174]