Индексы связей и свободная валентность

Электронная плотность и заряды на атомах, порядок связи и индекс свободной валентности в методе МОХ. Молекулярные диаграммы [c.112]

В методе МОХ при объяснении свойств молекулы и химической активности отдельных ее участков используют понятия электронной плотности заряда на атомах I, порядка связи р и индекса свободной валентности Р. [c.112]

Индекс свободной валентности. При объяснении реакционной способности соединений с я-связью используют индекс свободной валентности. Можно показать, что максимальное число порядков связей), в которых может да, Л тах = 1,732. Такая возможность [c.113]

Для атома углерода в этилене, где = Ь имеем = 1,732 — 1 = = 0,732. Индекс свободной валентности 0,732 указывает на высокую способность молекулы этилена к присоединению атомов по месту двойной связи. Чем выше тем более высока активность в реакциях присоединения нейтральных атомов. Индексы 1 обычно характерны для свободных радикалов. [c.113]

Молекулярные диаграммы. Рассчитанные в приближении метода МОХ электронные плотности, заряды на атомах, порядки связей и индексы свободной валентности принято наносить на соответствую- [c.113]

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

На основе понятия о порядке связи определим еще один структурный индекс — индекс свободной валентности атома ц, обозначаемый Рц, который характеризует степень электронной ненасы-щенности атома [х субстрата. Для вычисления найдем вначале сумму порядков всех связей, в которых участвует атом [х данной молекулы. Эта сумма, называемая иногда числом связи атома ц, равна [c.57]

Определение индекса свободной валентности основано на предположении, что атом обладает ограниченной способностью к образованию химических связей. В огромном большинстве случаев Если Л ц о можно полагать, что дальнейшее образование [c.42]

Цифры на концах стрелок представляют собой индексы свободной валентности атомов. Числа вдоль линии связей обозначают порядок связи, осуществляемой л-электронами. Цифры около атомов обозначают п-электронную плотность на данном атоме. На молекулярной диаграмме могут быть указаны все перечисленные свойства молекулы или только часть из них. Зная молекулярную диаграмму нафталина, можно объяснить различную реакционную способность а- и р-положений в молекуле. Свободные радикалы будут в первую очередь реагировать с атомом углерода в а-положении, а затем с атомом углерода в -положении. [c.43]

Индекс свободной валентности. При объяснении реакционной способности соединений с я-связью используют индекс свободной валентности. Можно [c.113]

И 2, указывает на то, что длина связи в бензоле также должна быть промежуточной между длинами связей С—С и С=С, что и наблюдается (см. табл. 9). Индекс свободной валентности Е = 1,732 — 2 -0,667 =0,398 указывает на малую реакционную способность бензола при атаке атомами и радикалами. [c.118]

На базе метода МОХ был предложен ряд характеристик молекул, имеющих значение в органической химии. К ним относится электронная плотность, порядок л-связи и индекс свободной валентности. [c.40]

Получается, что валентные возможности атомов углерода в бутадиене использованы в разной степени. Эти различия оценивают индексом свободной валентности который равен разности максимально возможного порядка связи и общего числа существующих связей, исходящих от данного атома [c.41]

Электронную плотность, порядок связи и индекс свободной валентности называют электронными индексами молекулы. Их принято указывать в структурной формуле молекулы в виде так называемой молекулярной диаграммы. При этом обычные обозначения связей часто заменяют пунктиром, либо оставляют лишь одну валентную черту. Значения электронной плотности записывают возле соответствующего атома, порядок связи — около нее, индекс свободной валентности — возле стрелки, отходящей от атома. В случае одинаковой электронной плотности различных атомов ее часто не указывают. Например, -молекулярную диаграмму бутадиена можно записать так [c.42]

Покажем на примере расчета молекулы бутадиена, как при помощи метода ЛКАО—МО вычисляются основные параметры молекулы энергия делокализации, распределение зарядов, порядок связей, индекс свободной валентности. У бутадиена возможно перекрывание четырех орбиталей 2р -электронов, которые совместно образуют я-электронное облако молекулы. Исходная волновая функция бутадиена имеет вид [c.52]

Предсказать поведение кислот и оснований Льюиса можно исходя из знаний квантовохимических характеристик порядков связи, индексов свободных валентностей и л-электронных зарядов. Эти характеристики позволяют определить реакционный центр (ил-i центры) молекулы, участвующей в кислотно-основном взаимодействии. [c.242]

Молекулярная диаграмма. Основные результаты расчетов по методу Хюккеля обычно представляют в виде молекулярных диаграмм, на которых отражаются данные о порядках (кратности) связей между атомами, указываются индексы свободной валентности и заряды атомов. В отличие от классической химии, где порядок связи — всегда целое число, в квантовой химии допускается существование связей любых порядков, включая и дробные. Порядок связи Р характери- [c.31]

Эти величины объясняют, почему в реакциях с неполярными молекулами, свободными радикалами наиболее реакционноспособными яи-ляются атомы 1 и 4, а не 2 и 3. В таких реакциях основное значенне имеет не величина заряда, а индекс свободной валентности. Хотя в сопряженных системах типа молекулы бутадиена я-электроны находятся в поле всего ядерного остова молекулы, заряд каждого электрона распределяется по всем атомам, в соответствии с вероятностью пребывания электрона около каждого атома. В связи с этим я-электронный заряд атома определяется квадратом коэффициента с, для 2р-орбитали данного атома, т. е. [c.33]

Он участвует в трех ст-связях и в трех тг-связях, порядок каждой из которых согласно расчету равен. /3/3. Число =3 4-3( /3) = 4,732. Если атом углерода в соединении участвует в числе связей Мг < Nm x, то у него имеется свободная валентность, индекс которой [c.217]

Молекулярные диаграммы. Рассчитанные в приближении метода МО электронные плотности, заряды на атомах, порядки связей и индексы свободной валентности принято наносить на соответствующие места при изображении структурной формулы молекулы, вместе с которой они составляют так называемую молекулярную диаграмму. При- [c.217]

Определим индексы свободной валентности. Концевой углеродный атом аллила (1) участвует в трех ст-связях и одной л-связи порядка 0,71. Отсюда N1 = 3 +0,71 = 3,71. Индекс свободной валентности Ру = 4,732— —3,71=1,02. Аналогично и, Рз = 1,02. Центральный углеродный атом аллила (2) участвует в трех ст-связях и двух тг-связях порядка 0,71. Поэтому N2 = 3 +2-0,11 = 3 +1,42 = 4,42, Индекс свободной валентности р2 = 4,732—4,42 = 0,31. Теперь можно построить молекулярную диаграмму аллила (см. рис. 91). Числа, подписанные под каждым из атомов, указывают заряды на них, в данном случае равные нулю. Индексы свободной валентности показывают, что присоединение атома или радикала к аллилу должно происходить по концевым атомам скорее, чем по центральному. [c.221]

При исследовании электронной структуры сложных молекул пользуются особыми структурными индексами. К числу последних относятся электронный заряд, порядок связи и индекс свободной валентности (Полинг, Коулсон, Пюльман). [c.121]

Понятие об индексах свободной валентности удобно иллюстрировать также на примере молекулы бутадиена. У этой молекулы порядки связей нам известны. Их обычно указывают числами, которые ставят около связей [c.124]

Значения Рг (индексов свободной валентности) ставят на концах стрелок, перпендикулярных к связям [c.124]

Как показал Фукуи с сотрудниками, в этом случае изменение энергии я-электронов, вызванное изменением p(d й )а, линейно связано с индексом свободной валентности и на основании величины индекса (fr) можно судить о реакционной способности того или иного атома кольца. [c.126]

Теперь, зная, что представляют собой заряды атомов, порядки связей и индексы свободной валентности, изобразим электронное состояние молекулы в виде так называемой молекулярной диаграммы. Это — схематическая структурная формула, в которой вдоль связей указаны их порядки, около точек, занимаемых атомами, проставлены заряды и индексы свободной валентности. Ниже приведена диаграмма бензохинона (по Коулсону) [c.128]

Химиков-оргаииков давно привлекала идея выработки числовых индексов реакционной способности (ИРС), основанных на том пли ином физико-химическом параметре реагирующего соединения. С развитием квантовой химии и прежде всего метода ЛКАО МО эта идея стала активно претворяться в жизнь. Предложено множество ИРС, основанных на расчете энергетп-ческих характеристик и электронного распределения молекул, в том числе эффективные заряды атомов, порядки связей, свободные валентности, энергии локализации, энергии граничных орбиталей, плотность электронов на граничных орбиталях, су-перделокализуемость и др. Интенсивные исследования в этом направлении проводились на протяжении 50—70-х годов, причем особое внимание было обращено на гетероароматические соединения. Последнее объясняется двумя обстоятельствами. Во-первых, гетероциклы — очень удобный объект для проверки пригодности ИРС из-за наличия в них различных типов гетероатомов с широко варьирующейся электроотрицательностью и ярко выраженным влиянием на я-электронное распределение. Во-вторых, многие азотистые гетероциклы играют важную роль в биохимии и перспектива пролить свет на ее природу с позиций квантовой химии весьма заманчива. [c.191]

Койман и Фаренхорст [5] обнаружили аналогичную зависимость для относительной реакционности радикала СС1з в реакциях присоединения к ароматическим углеводородам (рис. 66). При построении этих графиков опытная величина относительной реакционности разделена на число атомов в молекуле, обладающих наибольшей величиной индекса свободной валентности, В табл. 49 отмечены атомы углерода с наибольшими индексами свободной валентности. Связь между реакционностью ароматических углеводородов и индексами свободной валентности отмечалась и в ряде других работ. Так, Ройт и Уотерс [8] показали, что присоединение бензоатного радикала к полициклическим углеводородам протекает тем легче, чем больше индекс максимальной свободной валентности углеводорода. В тех случаях, когда подход к атому углерода с наибольшим индексом [c.270]

Индекс свободной валентности f, . В данном случае фактически речь идет о количественной оценке того, что Тиле назвал остаточной или парциальной валентностью. Она определяет, насколько полно атомы используют свои возможности создавать связи. В качестве исходной рассматривается система триметиленметана [c.57]

В органических непредельных соединениях при объяснении химических свойств молекулы и химической активности отдельных ее участков в рамках МОХ широко используют понятия электронной плотности и заряда на атомах, порядка связи и индекса свободной валентности. Характеризующие их величишл определяют исходя из представления [c.214]

Индекс свободной валентности. При объяснении реакционной способности органических соединений с непредельными связями часто используют индекс свободной валентности. Можно показать, что максимальное число а- и тс-связей (вернее сумма порядков связей), в которых может /частвовать атом углерода, =4,732. [c.217]

Понятие индекс свободной валентности неприменимо для атомов, участвующих в образовании только ст-связей, как, например, в этане. Напротив, для атома углерода в этилене, где К = 4, имеем Рг =4,732— —4 = 0,732. Здесь атом С участвует в трех ст-связях, порядок которых всегда равен единице, и в одной п-связи, имеющей в этилене также поря- док />12 = 1- Индекс свободной валентнос-га 0,732 указывает на способность молекулы этилена к присоединению атомов по месту двойной связи. Чем выше Рг, тем более высока активность в реакциях присоединения нейтральных атомов. Индексы / >1 обычно характерны для свободных радикалов. [c.217]

Так как интеграл р — отрицате льная величина, бензол обладает повышенной устойчивостью сравнительно с гип0тс1ическим циклом с тремя олефиновыми связями. Следует помнить, что и энергия делокализации, и индекс свободной валентности — это величины условные, имеющие смысл только в рамках метода МОХ. [c.231]

Сумма порядков всех связей, примыкающих к данному атому р., называется связевым числом этого атома Np,. Оно характеризует степень насыщенности рассматриваемого атома, которая тем больше, чем больше Л р. Наоборот, способность атома к образованик> новых связей тем больше, чем меньше Л р. Для характеристики этой способности вводн1ся ИРС, называемый индексом свободной валентности [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология