Механизм некоторых кислотно-основных каталитических реакций

В настоящее время представление о кинетических закономерностях кислотно-основных каталитических реакций в неводных растворителях находится почти на том же уровне, что и сведения о каталитических реакциях в водных растворах в период 1920—1935 гг. Так как число работ продолжает расти, несомненно, что вскоре будут открыты некоторые общие принципы и механизмы реакций, аналогичные обнаруженным для водных растворов. [c.79]

Известно огромное количество гомогенно-каталитических реакций в растворах. Обычно их делят на процессы кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа. Первые характеризуются тем, что катализатор облегчает перемещение электронных пар без их разрыва в процессах окислительно-восстановитель-ного катализа катализатор способствует разрыву электронных пар. В первом случае мы имеем дело с гетеролитическими реакциями, во втором — с гемолитическими. Разумеется, резкой грани между этими группами процессов нет, и некоторые реакции в зависимости от условий могут проникать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. [c.74]

Изучение механизма реакций, несмотря на трудности, приводит к крайне ценным и плодотворным результатам. Исследование механизма некоторых органических реакций в сочетании с изучением химических и физических свойств фтористого водорода привело в свое время к открытию каталитического действия фтористого водорода в реакциях конденсации. Правильность объяснения каталитических свойств фтористого водорода в основном его кислотностью подтверждается теле, что хлористый водород при соответствующих условиях может катализировать только незначительную часть реакций, катализируемых фтористым водородом [71]. [c.244]

Кислотно-основной катализ. Кислоты и основания катализируют многие реакции, в которых сами они не участвуют. Некоторые из реакций катализируются ионами водорода как таковыми, другие катализируются кислотами независимо от того, диссоциированы они или нет. Существует много возможных механизмов каталитического действия кислот и оснований. Механизм специфического действия иона водорода на суммарную химическую реакцию 8+К- Р можно представить следующим образом [c.363]

Для научного подхода к изучению каталитических свойств поверхностей, действующих по кислотно-основному механизму, важно иметь прямые методы определения числа и качества кислотных и щелочных центров поверхности. Такие методы, повидимому, полностью отсутствуют для характеристики щелочных свойств поверхности. В то же время ряд веществ, обладающих щелочными свойствами, являются катализаторами для некоторых реакций, например, для реакции дегидрирования спиртов поэтому желательность такой характеристики очевидна. Мы решили восполнить этот пробел, использовав адсорбцию на изучавшихся нами катализаторах веществ с кислыми свойствами. Вещество, используемое для этих целей, должно быть слабой кислотой, в противном случае адсорбция может оказаться необратимой и можно опасаться реакции всего твердого тела, обладающего щелочными свойствами, а не только его поверхпости с веществом, используемым для измерения. От последнего тре- [c.248]

Кинетическое описание реакций кислотно-каталитического гидролиза, протекающих по механизму А-2, имеет некоторые особенности из-за неопределенности кинетического порядка по воде и отсутствия аналитического выражения для концентраций свободной воды. По этой причине для обработки экспериментальных зависимостей скорости гидролиза от кислотности среды используют известные данные по активности воды (ан о) в растворах кислот. При низкой основности реагента или при умеренной кислотности, когда [ЯН+]= Н1Ка )Сл и скорость реакции возрастает с кислотностью, кинетическое уравнение реакции А-2 можно представить в виде [c.175]

Все упомянутые до сих пор медленные кислотно-основные реакции сопровождаются значительным структурным изменением одной из кислотно-основных пар, принимающих участие в реакции. Этот вывод сделан частично на основании некоторых теоретических положений (в частности, о невероятности структуры с зарядом на атоме углерода), частично же на основании данных об изменении спектра поглощения при реакции. Эти реакции — точно такого же типа, как приведенные выше (см. раздел 1И, 2) реакции, катализируе.мые кислотами и основаниями таким образом, поведение псевдокислот подтверждает заключения, сделанные ранее относительно механизма этих реакций. В каталитических реакциях с двумя стадиями часто только при одной из них происходит изменение строения. Так, например, в катализируемой кислотами прототропии кетонов [c.48]

Конечно, необходимо помнить о том, что положительные отклонения от брёнстедовской зависимости для общего кислотно-основного катализа 1 гогут быть вызваны наличием в реакции других механизмов катализа, таких, как нуклеофильный или электрофильный катализ. Некоторые примеры такого катализа были описаны в предыдущей главе. Высокая каталитическая активность в реакции гидратации двуокиси углерода, описанная для катализаторов, которые сами способны претерпевать гидратацию и дегидратацию [24], мо/кет отражать ковалентный механизм реакции, как показано схемой (23). [c.151]

Ферментативный перенос фосфорильной группы осуществляют трансферазы (киназы), которые в качестве специализированного субстрата используют АТР. Во многих изученных случаях активация АТР в комплексе с ферментом не сопровождается переносом фосфорильной группы на фермент. Строго стереоспецифическая адсорбция АТР на ферменте позволяет каталитическим группам белка осуществить перенос фосфорильной группы с АТР на второй субстрат без ее предварительного переноса на белок. Роль каталитических групп фермента играют кислотно-основные заместители белковой молекулы. Механизмы таких реакций рассматриваются подробней в гл. V на примере гексокиназы и креатинкиназы. Однако для некоторых ферментов все-таки предполагается образование промежуточного соединения с переносом фосфорильной группы на белок. Поскольку связь в фоофосерине не является макроэргической, в подобных случаях предполагается образование фосфоимидазола, так как осуществление ферментом киназной функции требует сохранения макроэргической связи, к которым относится, например, Р М-связь в фосфоимидазоле и креатинфосфате. [c.151]

Закономерности изменения каталитических свойств в зависимости от состава цеолитов авторами [21, 22] объяснены различием кислотно-основных характеристик поверхности. Высокая селективность по метантиолу, наблюдаемая на Na-формах цеолитов, обусловлена протеканием на парных центрах (катионы натрия - атомы кислорода рещетки, соседствующие с катионом) диссоциативной хемосорбции сероводорода с образованием тиильных групп, необходимых для образования метантиола. Пониженная активность цеолита NaY по сравнению с NaX объяснена меньщим содержанием в NaY нелокали-зованных катионов Na , играющих важную роль в реакции метанола с HjS. Но предполагается, что механизм реакции на NaX и NaY одинаков. Повыщен-ная селективность по метантиолу (70-90 %) наблюдается [19, 20] не только на NaX (7 = 350 °С, М = 1-4, т 6 с, х = 30-80 %), но и при замещении части натрия в этом цеолите на Li, К, s. Некоторые результаты по тиолированию метанола на цеолитах приведены в табл. 1.3. [c.14]

После того как мы рассмотрели особенности гидрокрекинга, вернемся к основным проблемам крекинга на цеолитах с различной кислотностью. Остановимся на некоторых работах по крекингу н-гексана. Хотя эта реакция считается модельной, она обычно приводит к сложной смеси продуктов различного состава, поэтому не удивительно, что механизмы, предложенные для крекинга н-гексана также отличаются между собой. Пикерт и сотр. [80] пропускали н-гексан под давлением 30 атм при пятикратном избытке водорода над цеолитами X и Y с различными двузарядными катионами при температуре, необходимой для 5%-ного крекирования. Продуктами крекинга являются углеводороды С,—С5, среди которых преобладают соединения состава С3 и С4. В присутствии наиболее активного цеолита MgY при 363° С 5% н-гексана подвергается крекингу, а 16,4% — изомеризации. Для того чтобы достигнуть такой же глубины крекинга на аморфном алюмосиликате, температуру реакции пришлось увеличить до 475° С, но выход продуктов изомеризации составляет при этом всего 1,5%. Исходя из полученных данных, нельзя определенно ответить на вопрос, связано ли повышение выходов продуктов изомеризации с тем, что по сравнению с аморфными алюмосиликатами цеолиты более селективны в отношении изомеризации. Возможно, что они отличаются более высокой каталитической активностью и поэтому позволяют проводить реакции при пониженных температурах. Однако из общих термодинамических соображений можно предположить, что повышение температуры должно изменить соотношение продуктов изомеризации и крекинга от >1 до <1. Маейл, Чен и Вейсц [1] провели крекинг н-гексана в токе гелия в проточном реакторе. Путем экстраполяции экспериментальных данных по скоростям на одинаковую температуру они показали, что цеолиты как катализаторы значительно активнее аморфных алюмосиликатов, а у некоторых цеолитов, в частности РЗЭ-(NH4)Y и КН4-морденита, разница составляет больше 4 порядков. Распределение продуктов крекинга, характерное для цеолитов, можно [c.104]

Крекинг газойля. Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические (нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. С основными представлениями о механизмах реакций, которые вносят вклад в процесс крекинга нефтяного сырья на цеолитных катализаторах, мы уже познакомились в предыдущих разделах этой главы. Однако использовать эти представления для анализа превращений отдельных классов углеводородов в крекинге все-таки очень трудно, так как продукты крекинга отличаются очень сложным составом. Первые работы Планка и Росин-ского [161, 297] по крекингу газойля, выкипающего в интервале 260—400° С, показали, что замена алюмосиликатного катализатора на цеолиты типа X дает следуюгцие преимущества 1) более высокую активность, которая сохраняется даже при повышенных содержаниях остаточного кокса, 2) более высокую селективность по бензину (Сз+) и снижение выхода газа (С4-) и кокса, 3) более высокую стабильность при термических и термопаровых обработках, характерных для процесса регенерации катализатора. Эти преимущества становятся еще более заметными при использовании в качестве катализаторов кальций-аммонийной и редкоземельно-аммонийной форм цеолита X. Моску и Моне [148] исследовали влияние жесткости термических и термопаровых обработок катализаторов РЗЭ-Х и РЗЭ- на эффективность крекинга газойля, выкипающего при 272—415° С. Они пришли к выводу, что удаление наиболее сильных кислотных центров в высокотемпературных условиях благоприятно сказывается на повышении выходов бензина. Для того чтобы рассмотреть причины повышения селективности по бензину, обратимся к последовательности превращения газойля, кинетическая модель которого [схема (71)] была разработана Уикманом и Нейсом [298]. В соответствии с этой моделью при первичном крекинге (эта стадия на схеме обозначена символом происходит образование бензина и некоторого количества газа, а также кокса, тогда как при вторичном крекинге (А ,) расщеплению подвергается бензин. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология