Дезалкилирование ароматических углеводородов

Как правило, ароматические углеводороды с боковыми цепями нитруются легче, чем сам бензол. В некоторых случаях реакции нитрования сопровождаются дезалкилированием молекул. Так, Думени и Кобэ нашли в продуктах нитрования пара-цимола (метил-изопропилбензола) небольшое количество нитротолуола, который образовался путем прямого замещения группы изопропила нитрогруппой [c.75]

Крекинг газойля. Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические (нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. С основными представлениями о механизмах реакций, которые вносят вклад в процесс крекинга нефтяного сырья на цеолитных катализаторах, мы уже познакомились в предыдущих разделах этой главы. Однако использовать эти представления для анализа превращений отдельных классов углеводородов в крекинге все-таки очень трудно, так как продукты крекинга отличаются очень сложным составом. Первые работы Планка и Росин-ского [161, 297] по крекингу газойля, выкипающего в интервале 260—400° С, показали, что замена алюмосиликатного катализатора на цеолиты типа X дает следуюгцие преимущества 1) более высокую активность, которая сохраняется даже при повышенных содержаниях остаточного кокса, 2) более высокую селективность по бензину (Сз+) и снижение выхода газа (С4-) и кокса, 3) более высокую стабильность при термических и термопаровых обработках, характерных для процесса регенерации катализатора. Эти преимущества становятся еще более заметными при использовании в качестве катализаторов кальций-аммонийной и редкоземельно-аммонийной форм цеолита X. Моску и Моне [148] исследовали влияние жесткости термических и термопаровых обработок катализаторов РЗЭ-Х и РЗЭ- на эффективность крекинга газойля, выкипающего при 272—415° С. Они пришли к выводу, что удаление наиболее сильных кислотных центров в высокотемпературных условиях благоприятно сказывается на повышении выходов бензина. Для того чтобы рассмотреть причины повышения селективности по бензину, обратимся к последовательности превращения газойля, кинетическая модель которого [схема (71)] была разработана Уикманом и Нейсом [298]. В соответствии с этой моделью при первичном крекинге (эта стадия на схеме обозначена символом происходит образование бензина и некоторого количества газа, а также кокса, тогда как при вторичном крекинге (А ,) расщеплению подвергается бензин. [c.109]

В качестве катализаторов для дезалкилирования ароматических углеводородов испытывались [c.346]

Радикальный механизм. При температурах крекинга >500° С дезалкилирование может протекать и по другому механизму, о чем можно судить по появлению в продуктах, наряду с бензолом, других ароматических углеводородов. На основании исследования крекинга кумола на цеолитах Y со щелочными и щелочноземельными катионами Ричардсон [85] пришел к вьшоду о существовании трех параллельных путей превращения кумола при 550°С обычного дезалкилирования с образованием бензола и пропилена, дегидрогенизации до а-метилстирола (возможно, водорода) и, наконец, деметилирования, при котором образуется этилбензол (и, возможно, с одновременным поглощением водорода — метан). В дальнейшем этилбензол дегидрируется до стирола. Два последних направления реакции проявляются только при высоких температурах и по сравнению с алкилированием они должны отличаться более высокими величинами энергии активации. По этой причине Ричардсон отнес их к реакциям радикального типа. На основе анализа продуктов, образующихся при 550° С при постоянной объемной скорости, для различных цеолитов были получены следующие соотношения между вкладами карбониево-ионных и радикальных реакций LiY- О, BaY -0.43, aY-2,03, MgY-250 и HY 00. [c.83]

Изомеризация алкилфенолов на окисных катализаторах сопровождается их диспропорционированием, дезалкилированием и заменой ок-сигруппы на водород. Присутствие в зоне реакции паров воды или водорода уменьшает образование ароматических углеводородов и отложение углеподобных продуктов на катализаторе [291, 301] (см. также [302, 305, 306, 308, 310]). Органические основания, например хинолин и пиридин, отравляют катализатор [291, 301]. Интересно, что в случае фторбората алюминия, осажденного на окиси алюминия, тиофенолы в отличие ог органических оснований подавляют только реакцию изомеризации, мало влияя на процесс диспропорционирования [291]. [c.48]

Превращению тиофенов в присутствии различных катализаторов посвящено большое количество исследований [1], подавляющее большинство которых проводилось в атмосфере водорода. В этих условиях происходит разрушение молекулы тиофена с выделением сероводорода, являющегося ядом для многих катализаторов. В атмосфере инертного газа в присутствии различных катализаторов тиофеновое кольцо является стабильным при высоких температурах [2, 31. Поэтому производные тиофена, по-видимому, можно подвергать различным каталитическим превращениям, которые применяются в практике переработки ароматических углеводородов — дезалкилированию, дегидрированию, изомеризации и пр. Расчеты показывают, что при повышенных температурах термодинамически возможны следующие реакции [c.119]

Реакция алкилирования является обратимой. Отсюда следует, что она плохо подчиняется правилам ориентации при невысокой температуре всегда получается смесь всех возможных изомеров, а при повышении температуры преимущественно образуется термодинамически более устойчивый продукт с заместителями в л ета-положении. Другим следствием обратимости является легко протекающее дезалкилирование ароматических углеводородов, а также перекрестное алкилирование, примером чего может служить образование смеси бензола и ксилолов при нагревании толуола в присутствии AI I3 [c.121]

Обработка окиси алюминия различными веществами с кислотными свойствами"представляет собой, очевидно, пример промотирования за счет создания активных кислотных центров. В реакциях дезалкилирования ароматических углеводородов применяют AI2O3—HF и Al Og —Zn Ig. [c.189]

Использование в 1930—1950-е годы физических методов структурной органической химии — рентгенографического [212], термической деструкции [213], инфракрасной спектроскопии [214] и других — помогло установить, что органическая масса угля включает высокомолекулярные соединения [215, стр. 243], структурная единица которых (в первом приближении) состоит из по-ликонденсированных (часто гидроароматических) систем, весьма прочных, и боковых цепей, образованных алифатическими радикалами, фенольными остатками, эфирной и кетонпой группами. Именно эти боковые цепи при нагревании легко отщепляются и переходят в летучие продукты полукоксования, а затем коксования. Как было показано в последние десятилетия, значительная часть ароматических соединений каменноугольной смолы образуется за счет термической деструкции органической массы угля [215, стр. 320]. Стало ясно, что в применении к углехимии при рассмотрении теоретических положений образования компонентов каменноугольной смолы наиболее важны процессы дегидрирования и дезалкилирования ароматических углеводородов. [c.91]

В 50-х годах начали проводить исследования гидрогенолиза на других, кроме платинового, катализаторах. Первым был применен никель, нанесенный на окись алюминия. В 1952 г. Зелинский с сотрудниками [300] изучили каталитические превращения этилциклопентана при 400° С и 7 атм в токе водорода на никель-глинозвм1но1м катализаторе и ашли, что исходный продукт подвергается гидрогенолизу с образованием парафиновых углеводородов и деструкции, в том числе дезалкилированию. Позже Новиков, Хромов и Севостьянова [301] нашли, что при 450° С и 20— 100 атм этилциклопентан на этом же катализаторе на 62% превращается в ароматические углеводороды, главным образом в толуол. [c.169]

Дезалкилирование. Ионный механизм. Допустив, что алкилирование ароматических соединений олефинами происходит в соответствии с механизмом, изображенным уравнением (34), мы должны предположить, что при более высоких температурах, при которых алкил-ароматические соединения становятся менее устойчивыми по сравнению с олефином и исходным ароматическим углеводородом, будет протекать обратная реакция (табл. 8-1). Об этом же говорят и многочисленные данные по дезалкилированию, в особенности результаты исследования крекинга кумола, который широко используется в качестве модельной реакции для еравнения каталитической активности (см. например, табл. 8-3). Исходя из кинетических факторов (стабильности различных ионов карбония) или из термодинамических соображений (зависимости констант равновесия от температуры—табл. 8-3), можно предположить, что легкость отщепления алкильных групп должна уменьшаться в такой последовательности [c.81]

Реакции алкильных групп алкилпроизводных соединений ароматического ряда полностью определяются размером этих групп. Ароматические углеводороды, содержащие метильные или этильные заместители, гидрируются либо частично, либо полностью с образованием нафтенов, а дезалкилирование почти не происходит. Тетра-метилбензол и аналогичные алкилпроизводные данного гомологического ряда подвергаются деалкилированию с отщеплением метильных групп от ароматических колец и образованием изобутана. Расщепления же бензольных колец практически не происходит. Эта необычная реакция описана Эганом, Ланглуа и Уайтом [11], которые обнаружили, что боковые цепи, содержащие пропильные, буТильные и пентильные группы, подвергаются простому дезалкилированию и превращаются в парафины. Дезалкилирование затрагивает и более длинные боковые цепи, но при этом одновременно происходит циклизация, в результате которой продукты гидрокрекинга обогащаются тетралинами и инданами. [c.348]

Дезалкилирование происходит также при атаке по углероду азотсодержащих нуклеофилов. Триметилфосфат экзотермично рея-тирует с анилином, давая М,Н-диметиланилин. Была исследована способность эфиров фосфорной кислоты избирательно длкилиро вать атом азота [80] - гетероциклических соединениях 181].Ф(0С-фаты являются более эффективными реагентами алкилирования азота, чем фосфонаты и фосфинаты. Интересно, что в случае аминопроизводных полициклических ароматических углеводородов алкилирование может протекать также и по углероду. [c.71]

Каталитическое дезалкилирование крезолов и ксиленолов до сих пор систематически не изучалось. Сернистый никель, кремнеземистый никель и окислы или сульфиды бария, железа, кадмия и др., применяемые нри 600—700° в атмосфере водорода, можно скорее рассматривать как занолнители, чем как катализаторы [51]. При 600—700° паступает частичное деметилирование крезолов и ксиленолов и без этих веществ. При этом отчасти образуются ароматические углеводороды и другие продукты конденсации. [c.346]

Как и нри реакции ароматических углеводородов, можно улучшить протекание каталитического дезалкилирования путем передачи метильных групп к добавленному акцептору их, например, бензолу. При этом образуются небольшие количества более высокоалкилированных фенолов, как, нанример, триметилфе-пол [16]. [c.362]

При добавлении к этой системе ароматического углеводорода происходит типичная реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Алкилирова-пие — процесс обратимый. При протекании прямой реакции образуется галогеноводород, который является агентом дезалкилирования и водородного обмена. Дезалкилирование подобно водородному обмену как мы уже отмечали (разд. 6,в), кислотная система Фриделя — Крафтса может при- [c.299]

Исследование каталитического дезалкилирования алкилароматических углеводородов и ряда их хлорпроизводных в присутствии алюмосиликат-ного катализатора проведено Б. А. Казанским и X. Д. Георгиевым (Димитровым) изучена кинетика процесса и выявлены его главные закономерности. Показано, что в результате реакции отщепляется олефин, соответствующий боковой алкильной группе, однако метильная группа в указанных условиях не отщепляется, не разрушается также и бензольное кольцо. Данные, полученные при дезалкилировании одиннадцати ароматических соединений, подтверждают ионный механизм процесса. [c.10]

По аналогии с реакциями ароматических углеводородов можно предвидеть, что дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов будут протекать по ионному механизму и ускоряться кислотными катализаторами [42, 43], т. е. теми, на поверхности которых имеются протонные или апротонные кислотные центры,— окислами, а также сульфидами металлов. Указанные реакции должны осложняться протеканием реакции элиминирования серы из тиофенов (см. 1). Активность катализаторов может снижаться за счет взаимодействия с тиофенами или серусодер-жащими продуктами их крекинга, но более вероятна дезактивация ка- [c.116]

Показано, что уже при 200° С адсорбция протекает с образованием частично необратимых адсорбированных форм и появлением продуктов дегидрирования и дсзалшилирования. Адсорбированное количество газа на единицу поверхности (А) зависит при постоянном давлении и постоянной температуре от температуры предварительного прогрева катализатора (/Л). С ростом д быстро растет А, при 400° С А проходит через максимум (250° С < < 500° С), Количество газа на единицу поверхности, ие десорбирующееся при откачке (D), изменяется антибатно А и при 400° имеет плоский минимум. Величина D и удельная каталитическая активность пропорциональны. Селективность процесса, определяемая как отношение дезалкилирования к дегидрированию, в значительной степени зависит от /д. Проведены сравнительные измерения с циклогексаном, бензолом, толуолом, п-диэтИлбензолом и стиролом. А-величины для ароматических углеводородов различаются мало, по бенаол адсорбируется значительно сильнее, чем циклогекса1Г, Л-величины возрастают в указанной выше последовательности. Высказывается предположение о механизме наблюдавшихся явлений. [c.263]