Уон-центров щелочных галогенидов

Ассоциаты проявляются в усложнении тонкой структуры спектра и анизотропии фактора расщепления (g -фактора) или в обоих этих явлениях. Примерами могут служить Vk к Н-центры в галогенидах щелочных металлов, созданные облучением рентгеновскими лучами при низкой температуре. Тонкая структура спектра ЭПР в сочетании с анизотропией g-фактора показывает, что в образовании центров участвуют два атома хлора. Полагают, что центры являются соответственно молекулярным ионом lj в двух нормальных узлах С1 и междоузельным атомом С1, т. е. ионом С в узле одного иона С1 [72]. [c.178]

Измененный механизм полупроводимости характеризуется отсутствием полусвободных носителей зарядов е и р+, которые рассмотрены нами в случае окрашенных центров щелочных галогенидов. Случаи межузлового катиона или, наоборот, катионной вакансии, которую, например, мы напишем так [c.109]

Интенсивно окрашенными могут быть кристаллы и с широкой запрещенной зоной, например, ярко-красный рубин, решетку которого составляет корунд с TJ = 7,3 эв. Центры окраски в них — это так называемые / -центры они могут быть созданы и в щелочных галогенидах. В этих случаях окраска вызвана примесями к основной решетке, образующими локальные уровни в запрещенной зоне с глубиной залегания, соответствующей электронным переходам в видимой области спектра. По современным представлениям, F-центры являются образованиями, состоящими из анионной вакансии и связанного с пей электрона, причем последний возник в результате ионизации атомов щелочного металла, введенного в решетку галогенида. [c.62]

В настоящее время инфракрасные спектрометры, вполне пригодные для исследований в области органической химии, выпускаются промышленностью. В большинстве этих приборов для дисперсии света используются призмы, хотя недавно появился ряд работ, в которых рекомендуется применять дифракционные решетки [29а, 32, 58, 60, 66а, 90, 92, 94, 122]. Дифракционные решетки, хотя они и значительно дешевле призм, не так удобны для записи спектров в широком диапазоне длин волн из-за необходимости устранения перекрывающихся порядков, однако введение / -центров из галогенидов щелочных металлов [55, 58], а также различных [29а, 90] фильтров позволяет надеяться на прогресс в этой области. [c.159]

Примеси простого акцепторного или донорного типов обычно считаются электрически нейтральными. Однако существуют другие виды центров, как, например, Р -центры в галогенидах щелочных металлов (по Полю), которые не являются нейтральными. Они обычно рассматриваются как возбужденные состояния атомов или ионов, вызванные облучением. [c.171]

При быстром нагревании до 80° С наблюдается уменьшение поглощения при 500 мк и увеличивается поглощение в коротковолновой области спектра, сопровождаемое появлением сигнала ЭПР, характерного для свободных радикалов. Термическая конверсия, спектр ЭПР, а также наблюдаемая фотопроводимость указывают на общность со свойствами F я F центров в галогенидах щелочных металлов. Тот факт, что синяя окраска локализуется в прожилках, параллельных плоскостям кристалла, также указывает на то, что ее образование связано с нарушениями кристаллической решетки. [c.295]

Центры окраски в ионных кристаллах. Центры окраски можно создать в бесцветных кристаллах щелочных галогенидов, это сопровождается изменением цвета. Аддитивное окрашивание происходит при отжиге кристаллов в парах соответствующего щелочного металла при температурах, близких к точке плавления. При этом в кристалл проникают электроны. Компенсация избытка отрицательных зарядов происходит благодаря выделению анионов из решетки путем диффузии вакансий. Одним из вариантов аддитивного окрашивания ЯЕ ляется электролитическое окрашивание. Оно состоит в электролизе кристалла при температуре на несколько сот градусов ниже точки плавления. Введение электронов связано с выделением атомов щелочного металла. [c.210]

Центр типа /г в щелочных галогенидах представляет собой атом водорода, окруженный тетраэдром из ионов галогенов [c.198]

Образование кластеров из анионных вакансий в щелочных галогенидах приводит к возникновению агрегатов F-центров. М-Центр состоит из двух анионных вакансий плюс электронный центр с осью симметрии вдоль направления [011] или эквивалентного ему направления. Взаимодействие двух электронов дает диамагнитное основное состояние (5 = 0) плюс возбужденный триплет (5=1) (разд. 10-5). -Центр состоит из трех соседних анионных вакансий в плоскости (111) каждая вакансия со- [c.200]

В последнем случае захваченная дырка называется Fi-цент-ром. Хотя наличие таких дефектов было постулировано в щелочных галогенидах, до сих пор в них не удалось обнаружить дефектных центров с такой геометрией . Однако Fi-центры представляют собой характерные дефекты, возникающие при облучении кристаллов MgO или СаО. Они были рассмотрены как пример тетрагональной симметрии в разд. 7-2. [c.201]

Удаление электрона из галогенид-иона в щелочных галогенидах приводит к такой релаксации решетки, что атом галогена (X) связывается с соседним ионом X по направлению [ПО]. Такой дефект можно рассматривать как молекулу X . Этот так называемый Уя-центр показан на рис. 8-7 он приводится в разд. 8-4 как пример неорганического радикала. Молекула Хт может также занять место в анионном узле решетки. В этом [c.201]

В зависимости от способа обработки кристаллов щелочных галогенидов могут образоваться центры окраски различной структуры. Простейшим центром окраски является 7 -центр (рис. 10.1). Ион галогена за счет диффузионных процессов вытесняется из решетки и для компенсации недостающих отрицательных зарядов заменяется электроном, f-центры образуются при быстром охлаждении с высоких температур кристаллов, окрашенных по аддитивной схеме так, что при этом другие дефекты практически не возникают. Из-за присутствия / -центров изменяются характерные абсорбционные свойства. Ниже приведены длины воли для F-центров в различных щелочных галогенидах. [c.210]

Релаксационные процессы в ионных кристаллах многообразны, и в нашем изложении мы не исчерпали всех возможностей, не рассмотрели все мыслимые механизмы восстановления нарушенного равновесия в системе кристалл — дефекты. Мы ограничились описанием процессов образования небольших кластеров (пар, димеров, тримеров и т. п.) при взаимодействии единичных дефектов и распада подобных кластеров в процессе диссоциации. Ясно, что этим далеко не всегда ограничиваются процессы релаксации. Возникновение внутри кристалла больших кластеров (коллоидных частиц) приводит к гомогенному образованию новой фазы внутри кристалла или к возникновению ее на дислокациях. В качестве примера можно указать на выпадение примесей или коагуляцию F-центров в галогенидах щелочных кристаллов. Наиболее полное и современное изложение энергетики образования новых фаз с учетом строгих термодинамических соотношений, характеризующих равновесные свойства малых объектов, дано в книге А. И. Русанова ([19] с. 316—349). Более элементарное изложение можно найти в пособиях по химии твердого состояния (см. общую литературу в конце книги), к которым мы и отсылаем читателя. [c.257]

Это расхождение может быть обусловлено тем, что образцы при комнатной температуре находились в частичном равновесии вторая фаза, определяющая активность лития после осаждения, представляет собой внутренний осадок, активность лития в котором не обязательно должна быть такой же, как в расплаве Ы — Ое, хотя такое предположение положено в основу расчета величины КЬ для более высоких температур. Указанное различие в активностях действительно было обнаружено для щелочного металла и осадка избытка щелочного металла (кластеры Р-центров) в галогенидах щелочных металлов [12]. При этом активность внутреннего осадка оказалась на 0,2—0,5 эв выше активности металла [13]. [c.288]

Образование новой фазы. Этот процесс связан с возникновением внутри кристалла больших кластеров (коллоидных частиц). Новая фаза может возникать внутри кристалла (гомогенное образование центров кристаллизации) или на дислокациях. В качестве примера можно указать на выделение лития в германии или коагуляцию F-центров в галогенидах щелочных металлов. [c.566]

Это выражение при условии, что Dp х С Dp, применяется для описания диффузии Р-центров в галогенидах щелочных металлов. В присутствии электрического поля сказывается только второй член этого выражения (см. разд. XV.3.1). Однако при обычной диффузии, по-видимому, основную роль играет первое слагаемое [34а, б]. Диффузия нейтральных Р-центров в принципе может осуществляться двумя путями, а именно путем прямой диффузии, за счет обмена электрона Р-центра с соседним катионом, или при участии вакансии, когда электрон р-центра как бы перескакивает на соседнюю катионную вакансию. Очевидно, первый процесс характеризуется высокой энергией активации, [c.577]

Используя обычный и игольчатый электроды, можно окрасить определенную часть кристалла путем перемещения скопления центров окрашивания через весь кристалл от одного конца к другому. Такой эксперимент был проделан с F- и V-центрами в галогенидах щелочных металлов [25, 26]. [c.605]

Явление экзоэлектронной эмиссии в настоящее время изучено недостаточно. Экзоэмиссия наблюдается для широкого круга веществ — металлов и неметаллических кристаллов, полупроводников и диэлектриков. Однако, по-видимому, невозможно создание единой теории этого явления, поскольку механизм испускания электронов может быть различным для различного рода веществ. Так, твердо установлено, что в случае металлов для испускания экзоэлектронов необходимо присутствие окисной пленки или адсорбированного кислорода. В случае окрашенных щелочных галогенидов присутствие адсорбционных пленок не обязательно, и эмиссия происходит с центров окраски. [c.143]

Например, в кристаллах щелочных галогенидов более дефектна обычно анионная подрешетка. Основной тип дефектов — вакансии, так как размеры катионов и анионов в этом случае близки. Галоген из решетки удаляется в виде нейтральных молекул, а остающиеся электроны захпатываются катионами, расположенными вблизи анионных вакансий. При этом в щелочных галоге-нидах возникают F-центры или центры окраски. С химической точки зрения F-центр является как бы атомом металла, внедренным в решетку галогенида вблизи анионной вакансии. Однако избыточный электрон принадлежит не одному определенному катиону, а всем катионам, окружающим анионную вакансию. Дефектность решетки и ее нестехиометричность связаны между собой, но не тождественны. Кристаллы Na l или КС1 содержат сравнительно большое количество вакансий в обоих подрешетках, но отклонения от стериохимии очень невелики. В оксиде титана TiO эти величины примерно одинаковы. [c.279]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

В настоящем сборнике рассмотрены физико-хпмп-ческие свойства (главным образом магнитные и электрические) и пх связь с кристаллической структурой и строением электронных оболочек элементов для ряда сложных конденсированных систем (интерметадличе-ские соединения, гидриды переходных металлов, системы окислов редкоземельных металлов). Рассмотрены также магнитные свойства соединений урана, структура и свойства полупроводников типа А — В ", катализаторов и окрашенных центров кристаллов галогенидов щелочных металлов. Приведены методы определения и расчета термодинамических функций для сплавов металлов и расплавов солей и метод математической обработки структурных исследований с помощью вычислительных машин. [c.199]

Мотт и Герни [2П показали, что для термического освобождения электрона из /-центра в галогенидах щелочных металлов нужна энергия порядка 1,9 эв. Поэтому время, в течение которого электрон остается в /-центре, должно при комнатной температуре быть равным примерно 10 сек, если для частотного фактора принимается максимальное значение, а именно 10 сек . Следовательно, если бы /-центр мог разлагаться только термическим путем с переходом электрона в зону проводимости, то при комнатной температуре нельзя было бы ожидать обесцвечивания кристаллов. Тем не менее в кристаллах, окрашенных путем облучения рентгеновскими лучами, часто наблюдается [60] заметное обесцвечивание при температурах [c.113]

Тамман и Be и разработали другой элементарный метод выращивания монокристаллов солей, основанный на получении очень малого количества центоов кристаллизации в чрезвычайно медленно и равномерно охлаждающемся расплаве. Эта идея была использована для получения высококачественных монокристаллов щелочных галогенидов при постоянной температуре, близкой (на ilO° выше) к температуре плавления данного расплава и при одностороннем отводе тепла с помощью платиновой трубки, помещенной вблизи кристаллического центра. Киропулос " и Стокбаргер настолько усовершенствовали этот метод, что им удавалось получать превосходные монокристаллы хлористых и бромистых солей щелочных металлов, пригодных для оптических, фотоэлектрических и диэлектрических исследований . Позже на предприятиях И. Г. Фарбениндустри и Хершоу Кемикал Компани этот метод применялся для выращивания кристаллов диаметром до 30 см при высоте [c.383]

Здесь речь пойдет об ионных жидкостях вблизи их температур плавления (расплавах), свойства которых весьма близки к свойствам кристаллов с дефектами структуры. Из-за сильных электростатических взаимодействий соли в значительной мере сохраняют при плавлении ближнюю упорядоченность. Ближайшими соседями катионов остаются анионы, а вторую координационную сферу образуют катионы [291]. При плавлении расстояние максимального сближения уменьшается примерно на 0,15 А, а число ближайших соседей уменьшается (например, для щелочных галогенидов от 6 до 3,5) [562]. Объемные изменения при плавлении положительны (примерно + 20% для щелочных галогенидов), что указывает на образование пустот в расплаве. Пустоты могут выступать в качестве вакантных центров, соответствующих по своим размерам ионам, примерно по одной дырке на каждые шесть ионных узлов (квазирешеточная модель расплава), или могут иметь более или менее непрерывное распределение по размерам и расположению (дырочная модель), или, наконец, дефектность структуры можно представить в виде переплетающих линий, образованных вакансиями и ионами в междоузлиях, как в неупорядоченном кристалле (теория значащих структур) [93]. Для органических солей обычно предлагаются и другие модели для описания строения расплава и сохранения в нем отдельных особенностей кристаллической структуры. Так, например, характерное для солей R NX в кристаллическом состоянии перекрывание элкильных цепей соседних ионов R4N+. как предполагается, сохраняется и в расплаве [172]. [c.240]

При использовании термина УрЦентр иногда возникает путаница. По Зейтцу [125], оптическая полоса типа Vi в щелочных галогенидах соответствует положительной дырке по соседству с катионной ваканспей. Эта модель описывает дефекты, встречающиеся в окислах щелочноземельных металлов (рис. 7-1). Ориентационные свойства спектра ЭПР для MgO показаны на рис. 7-2. УгЦентром называют также дефект, который коррелирует с оптической полосой в КС1. Этот дефект представляет собой ион (Я-центр) с осью типа (110> и ионом Na+ по соседству с одной из внутренних пар атомов хлора [127]. [c.144]

Рассмотрим теперь системы с орторомбической симметрией. Этот тип симметрии не обязательно наблюдается в орторомбн-ческих кристаллах. Дефектный центр, показанный на рис. 7-3, встречается в щелочных галогенидах со структурой типа каменной соли (разд. 8-56). За ось 1 удобно принять направление О—О в ионе 0 (эта ось совпадает с осью (110) в кубических [c.146]

Методом ЭПР можно обнаружить и некоторые диамагнитные дефекты замещения к ним можно отнести центр типа Foh, обсуждавшийся в разд. 7-5. К этому же типу относятся A-центры в щелочных галогенидах. Если атом натрия замещает калий в КС1 вблизи электрона, захваченного анионной вакансией, то ширина линий в спектре ЭПР увеличивается от 46 до 71 Гс. Однако для точной идентификации и локализации соседних ядер в случае замещения калия на литий в КС1 следует воспользоваться методом ДЭЯР. Этим же методом можно изучать дефекты, образующиеся при включении щелочноземельных примесей в щелочные галогениды. Одним из первых примеров идентификации соседних с парамагнитным дефектом атомов был алюминий в матрице кварца [193]. [c.199]

Особенно детально исследованы F-центры в галогенидах щелочных металлов. На рис. 8-11 показан спектр ЭПР центра F в NaH, который можно рассматривать как щелочно псевдога-логенид [194]. Сверхтонкое взаимодействие с шестью ближайшими эквивалентными ионами sNa (/ = 2) дает 19 линий с распределением интенсивностей 1 6 21 56 120 216 336 456 546 580 546.... Для других щелочных галогенидов (кроме LiF, NaF, Rb l, s l) в спектрах -центров столько перекрывающихся линий сверхтонкой структуры, что наблюдается только их огибающая. Метод ДЭЯР (гл. 13) позволяет разрешить компоненты сверхтонкой структуры в LiF вплоть до восьмой координационной сферы [195]. Исходя из данных по сверхтонкому расщеплению на ядрах, распределенных на некотором расстоянии от F-центра, можно подробно описать пространст- [c.200]

Стасив показал, что результаты оптических и электрических методов определения хорошо согласуются [70]. Если использовать соотношение Гаусса, которое, по-видимоыу, лучше подходит к ионным кристаллам, то из данных Клайншрода можно получить, что / = 0,53. Величины / для других центров и галогенидов щелочных металлов близки к 0,5 и рассматриваются в работах [71]. [c.399]

Пример ДЭЯР / -центр в галогенидах щелочных металлов [c.398]

Сходство спектров оптического иоглощения сольватиро-ванных электронов, Г-центров в галогенидах щелочных металлов и электронов, стабилизированных в твердых молекулярных матрицах, дает основание полагать, что механизм стабилизации электрона средой сходен. Это позволяет распространить существующие теории Р-центров и сольватироваиных электронов на стабилизацию электронов в молекулярных матрицах. [c.102]

Бохун [29], автор наиболее общепринятой теории зкзоэмиссии, основанной на зонной модели, отмечает, что некоторые результаты не укладываются в рамни этой концепции. Для исходных щелочных галогенидов, не содержащих центров окраски, наблюдали четко выраженные пики ТСЭ в области 230—430° С, особенно в том случае, если образцы были смочены водой, спиртом и др. [4]. Сделано предположение, что на поверхности кристалла, покрытого адсорбционной пленкой, протекают химические реакции, результатом которых является эмиссия и десорбция как нейтральных, так и заряженных частиц. Исследованиями в вакууме при регистрации вторично-электронным умножителем с одновременным масс-спектрометрическим анализом показано, что самовозбуждающаяся змисоия с хлорида натрия обусловлена десорбцией воды в виде отрицательных ионов [27]. [c.260]

Для всех исследованных веществ (металлы, полупроводники, оксиды, щелочные галогениды) положение основных температурных пиков самовозбуждающейся эмиссии совпадает с полученными в результате механического воздействия, рентгеновского излучения [30], электронной бомбардировки и с максимумами скорости термодесорбции. Отсюда следует, что в основе этих явлений лежат одни и те же элементарные акты диссо-циащия (при адсорбции) или деструкция (при возбуждении) адсорбированных веществ (адсорбционных соединений) с образованием активных частиц, их рекомбинация, последующая десорбция и сопровождающие ее структурные изменения. Центры экзоэмиссии расположены в адсорбционном слое. [c.260]

Представляют интерес данные по диффузии меченых атомов Ва (Рединг-тон [88]) и центров окраски (Спроул [76]), по результатам которых вычислены энергии активации 23 , 0,3—0,4 и 2,8 эв. Для интерпретации результатов изучения диффузии центров окраски было бы полезно выяснить, происходит она в нейтральной или ионизированной форме, как в случае F- и Уг-центров в галогенидах щелочных металлов (разд. XV.3.1). [c.416]

Микроскопический коэффициент диффузии Dr соответствует микроскопической подвижности или, как ее иногда называют, подвижности электронов по Холлу. Эффективный же коэффициент диффузии Dere/[F>4 отвечает направленной подвижности электронов [35]. Если F-центры вызывают оптическое поглощение — как это имеет место в случае F-центров у галогенидов щелочных металлов — коэффициент диффузии может быть найден по скорости перемещения центров окрашивания. Диффузия, а следовательно, и направленная подвижность может быть изучена путем измерения концентрации электронов. Исследования подобного рода основываются на изменении во времени потенциала электрода, чувствительного только к электронам (т. е. инертного электронного проводника, например РЬ или С) [36] в таком случае [c.578]

Влияние давления на поглощение F-центров в галогенидах щелочных металлов, [В т. ч, Rb l], [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология