Постоянная молекулярного взаимодействия методами

Предсказать число оптически активных колебаний в кристалле, зная его структуру, относительно нетрудно, однако довольно-таки сложно решить эту проблему количественно. Анализ колебаний свободной молекулы не представляет трудности только в простейших, случаях. В кристаллах дело обстоит значительно сложнее из-за того, что необходимо учитывать взаимодействие между молекулами. В различных методах для описания колебательного спектра используются потенциалы, силовые постоянные и структурные параметры. Во-первых, обобщенный кристаллический потенциал выбирают определенным образом, включая в него члены, ответственные за молекулярные взаимодействия при этом задача решается методами теории колебаний свободных молекул. Во-вторых, делаются попытки, более или менее успешные, объяснить смещение частот и расщепление полос в спектре кристаллов введением малого дополнительного члена (возмущения) в потенциал свободной молекулы. И, наконец, для предсказания частот мод решетки простейших молекулярных кристаллов используют межмолекулярные потенциальные функции, соответствующие различным физическим предположениям. [c.387]

Эбулиоскопический и криоскопический методы. Определение молекулярной массы этими методами основано на соответственном повыщении температуры кипения и понижении температуры замерзания растворителя при растворении в нем каких-либо веществ. Если молекулы растворенного вещества не ассоциируют под влиянием сил взаимодействия, то между концентрацией его в растворе и величиной температурной депрессии соблюдается прямая пропорциональность и отношение Дг /с будет постоянным. Применение обоих. методов к растворам полимеров ограниченно, так как температурные депрессии чрезвычайно малы. [c.30]

Поскольку большинство физико-химических свойств молекулярных систем связано с энергией межмолекулярного взаимодействия, существует много методов определения постоянных для различных силовых нолей. Здесь будет описано лишь несколько методов, применяемых для вычисления четырех постоянных в уравнении Ми [c.288]

Ионы исследуемых веществ получают и методом ионизации при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) [19]. В этом случае пучок ионов инертного газа (обьино ксенона), ускоренных до энергии 3-10 кэВ, нейтрализуют путем захвата электронов или путем перезарядки, превращая его в пучок ускоренных атомов. Пучок атомов нод углом от вертикали к поверхности 70 С направляют на мишень, которая представляет собой глицериновую матрицу, содержащую растворенную или суспендированную пробу. В качестве матрицы применяют также тиоглицерин, тетраэтиленгликоль, диэтиламин и другие жидкости, характеризующиеся низким давлением паров [44, 45]. Такая матрица обеспечивает постоянное обновление молекул анализируемых веществ на поверхности и длительный стабильный ионный ток, что позволяет использовать плотность первичного пучка бомбардирующих атомов более высокую, чем при работе с твердой подложкой, без существенного повреждения образцов [45]. Для получения полного масс-спектра методом ББА достаточно 5 нг вещества. Однако количественные измерения затруднительны, поскольку на результаты оказывает влияние концентрация пробы в гетерогенной смеси, наличие солей и других примесей. Масс-спектры, полученные методом ББА, как и в методе ЭВИ, содержат пики протонированных, молекулярных и осколочных ионов, а также ионы, образовавшиеся при присоединении к молекуле катиона Ыа" или К". Матрица может взаимодействовать с пробой, быть причиной химического шума, обусловленного самой матрицей и ее аддуктами с анализируемым веществом или загрязнителями, например, щелочными металлами. С другой стороны, химические процессы, происходящие в самой матрице, а также при взаимодействии анализируемого вещества с матрицей и примесями, могут повысить чувствительность анализа и дать структурно-информативные ионы. [c.849]

Вопрос о методах расчета и экспериментального определения величины А очень важен и непосредственно связан с проблемой расстояний, на которых проявляется взаимодействие частиц, приводящее к их фиксации во вторичном минимуме потенциальной кривой. Вычисление величины А частиц из парных взаимодействий молекул конденсированных тел так, как это обычно производится для простейших газов с известными квантово-механическими свойствами, не обосновано и не отличается достоверностью. Более правильно значение этой постоянной для расстояний, превышающих характеристическую длину в спектре излучения, можно определить из величины диэлектрической постоянной [27—29]. Представление о дальнодействующем характере молекулярных поверхностных сил обосновано экспериментальными и теоретическими исследованиями Абрикосовой, Дерягина и Лифшица [27—30], а также результатами работ [31-33]. [c.131]

Справочник состоит из двух томов. В 1-й части I тома Справочника излагаются методы расчета таблиц термодинамических свойств веществ в жидком и твердом состояниях и в состоянии идеального газа, основные сведения об энергетических состояниях атомов и простых молекул, а также методах определения постоянных, необходимых для расчетов таблиц термодинамических свойств. Во 2-й части излагаются результаты исследований и приближенных оценок молекулярных постоянных, теплоемкостей и теплот фазовых переходов, а также термохимических величин веществ, рассматриваемых в Справочнике. На основании критического анализа в специальных таблицах приводятся значения этих достоянных, принятые для последующего расчета таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ. В отдельных разделах описываются расчеты термодинамических функций газов, оценивается их точность и дается сравнение с литературными данными. В 3-й части приводится различный вспомогательный материал, в том числе значения основных физических постоянных, атомных весов и процентное содержание изотопов элементов, соотношения, связывающие между собой силовые постоянные и частоты колебаний молекул разных типов, а также произведения их главных моментов инерции и структурные параметры. В этой же части излагаются методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций газов, учитывающих взаимодействие их молекул, и рассматриваются данные, необходимые для расчета этих поправок для 34 газов, а также критические постоянные ряда веществ и методы их оценки. [c.13]

В 3-й части I тома приводятся принятые значения атомных весов и данные о распространенности и спинах атомных ядер стабильных изотопов элементов, рассматриваемых в Справочнике (Приложение 1), принятые значения основных физических постоянных и переводных множителей для единиц энергии (Приложение 2), формулы для вычисления главных моментов инерции молекул и их произведений по структурным параметрам (Приложение 3) и соотношения между частотами колебаний и силовыми постоянными многоатомных молекул для различных моделей силового поля молекул (Приложение 4). Формулы, приведенные в двух последних приложениях, использовались в настоящем Справочнике при оценках молекулярных постоянных и других расчетах. В Приложении 5 изложены методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций идеальных газов при учете межмолекулярного взаимодействия в этом же Приложении обсуждаются данные, необходимые для вычисления соответствующих поправок для 34 газов. Приложение 6 содержит сведения о критических постоянных ряда веществ, рассматриваемых в Справочнике. [c.22]

При выводе соотношений (И.52) и (П.53) Гордон и Барнес приняли ряд допущений, которые могут сказаться на точности вычисляемых термодинамических функций. Некоторые внесенные упрощения не обязательны для метода и могут быть устранены при необходимости (в частности, при расчетах для высоких температур), если известны соответствующие молекулярные постоянные. Так, в выражении для можно учесть вторую постоянную взаимодействия в уравнении (1.16), т. е. постоянную Оа при этом формулы для расчета и в уравнении (II.46) остаются неизменными, в то время как р2 может быть найдено по соотношению [c.86]

Либби [2607] вычислил значения для температур от 298,15 до 773,15° К с учетом ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия и на основании значений молекулярных постоянных НгО, приведенных в монографии Герцберга [152]. Эти же значения молекулярных постоянных НгО были приняты в первом издании Справочника, в котором термодинамические функции НгО были вычислены для емператур от 293,15 до 6000° К по методу Гордона [1800] и с учетом центробежного растяжения молекул по методу Вильсона [4287] (принималось рх= 2,33 -10 град -, согласно [3847]). [c.222]

Термодинамические функции газообразных соединений водорода и его изотопов с галогенами, вычисленные в интервале температур 293,15—6000° К без учета межмолекулярного взаимодействия, приведены в табл. 44—46, 53—55, 62—64 и 71—73 II тома Справочника. Расчеты были выполнены по методу Гордона и Барнес на основании молекулярных постоянных, приведенных в табл. 74 Термодинамические функции были вычислены для природной смеси изотопов хлора и брома по усредненным значениям молекулярных постоянных. Возбужденные электронные состояния молекул газов в расчетах не учитывались, поскольку при температурах, не превосходящих 6000° К, вклад соответствующих составляющих ничтожно мал. [c.300]

HgS. Термодинамические функции сероводорода, приведенные в табл. 84(11), вычислены с учетом ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращения и центробежного растяжения молекул H2S. Вычисления проводились по методу Гордона [см. уравнения (II.185), (11.186)] на основании молекулярных постоянных, приве- [c.335]

Имеется сообщение [6] о более успешном фракционировании полистирола, получившем название кристаллизационная хроматография . Здесь используется различие в специфических силах взаимодействия между подобными молекулами, которые вызывают кристаллизацию. В этом методе колонку набивают совершенно инертным носителем, на котором исследуемое вещество может кристаллизоваться или осаждаться каким-либо другим способом с образованием неподвижной фазы. Вокруг колонки располагается температурная рубашка верхняя часть колонки поддерживается при более высокой температуре, чем нижняя. Через колонку пропускают растворитель с непрерывно возрастающей растворяющей способностью. Можно видеть, что простое вещество, имеющее положительный температурный коэффициент растворимости, будет передвигаться вниз по колонке в состоянии непрерывного перехода между осажденной фазой и насыщенным раствором и наконец выйдет из колонки в виде раствора, насыщенного при температуре нижней части колонки. Полимер подвергается при этом многократному фракционному осаждению при последовательно уменьшающихся температурах. При данных условиях существует постоянное соотношение между молекулярным весом и объемом выходящего раствора. Кристаллизационная хроматография оказалась единственным пригодным для микроанализа методом. [c.325]

Такой же вывод получается при пользовании методом молекулярных орбиталей [138, 26, 417]. Гамильтон отмечает, что при желании иметь одну простую модель молекулы диборана лучше всего воспользоваться волновой функцией, соответствующей структуре (V). Это согласуется с тем фактом, что внешние связи В—Н вполне нормальны, как следует из расчетов силовых постоянных [15]. Конечно, более точные расчеты потребуют учета взаимодействия конфигураций, что приведет к изменениям простой схемы (V). [c.400]

Они были синтезированы из бис-хлорформиата поли-1,4-оксибутиленгликоля и Ы-2-оксиэтил-Н -пентанилэтилен-диамина в хлороформе с применением в качестве акцептора кислоты водного карбоната натрия. В таких полимерах имелись два вида реакционноспособных центров, за счет которых могли образовываться поперечные связи боковые гидроксильные группы, способные взаимодействовать с изоцианатами, и боковые винильные группы, которые могли взаимодействовать с серой (вулканизация). Пространственные полимеры получали из этого линейного полимера, сохраняя во всех опытах по существу постоянными молекулярный вес, глолекулярно-весовое распределение, межмолекулярные силы и количество реакционноспособных центров. Молекулярный вес отрезка цепи между этими центрами составлял примерно 1200. Молекулярный вес полимера, определенный методом светорассеяния, был равен 195 ООО, а осмометрическим методом — 54 ООО. [c.366]

Еще менее точные результаты получаются при примененщ описанных методов для расчета потенциальных поверхносте Е< ЧНи. ., Яп) многоядерных молекул и ионов и при расчете рас пределения электронной плотности ре, электрического дипольногс момента молекул и других молекулярных постоянных. В случа( метода молекулярных орбиталей, с помощью которого проведено больщинство расчетов, наилучщие результаты получаются при не пользовании варианта конфигурационного взаимодействия , в ко тором электронная волновая функция представляется в виде ли нейной комбинации большого числа (десятков, сотен и даже ты сяч) определителей, построенных из достаточно большого наборг функций ф(а , у, г). [c.158]

Скорости молекулярных движений исследуются с помощью различных методов спектроскопии. Этими методами установлено, что полипептидные макромолекулы в цитоплазме постоянно меняют конформации, изгибаются, вращаются и сталкиваются с соседями. Частота диффузионных столкновений полипептидов с низкомолекулярными компонентами пропорциональна концентрации диффундирующих молекул. Например, при обычной концентрации АТФ в клетке порядка 1 мМ каждая пептидная цепь подвергается случайным столкновениям с АТФ с частотой 10 в секунду (Alberts et al., 1994). Если иметь в виду, что эти молекулярные взаимодействия и химические реакции происходят в объеме 4 10 мкм , т. е. в масштабах, очень далеких от условий лабораторной пробирки, то становится более понятной высокая эффективность энзиматических реакций in vivo. Результатом удачного столкновения с центром связывания может быть или образование межмолекулярного комплекса, или ферментный гидролиз. Это зависит от природы центра связывания. [c.48]

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

Эбулиоскопический и криоскоп ический мето-д ы. Определение молекулярного веса этими методами основано на соответственном повышении температуры кипения и понижении температуры замерзания растворителя при растворении в нем 1каких-либо веществ. Величина температурной депрессии (АО определяется отношением числа частиц растворенного вещества к числу частиц раствора. Если количество растворенного вещества настолько мало, что отдельные его молекулы практически не испытывают сил взаимодействия, то каждая молекулы ведет себя в растворе как самостоятельная единица. Поэтому, если молекулы растворенного вещества не ассоциируются под влиянием сил взаимодействия, то между концентрацией его в растворе и величиной температурной депрессии соблюдается прямая пропорциональность и отношение-будет постоянным. [c.151]

Электрофорез проводят в присутствии додецилсульфата натрия (ДСН). Таким путем можно определить молекулярные массы субъединиц олигомерных белков [74 — 76]. Молекулы ДСН образуют за счет гидрофобного взаимодействия комплексы с полипептндными цепями, характеризующиеся постоянным отношением ДСН белок. Тогда электрофоретическую поднижность можно выразить как функцию молекулярной массы и сравнить с подвижностью стандартного белка. Метод отличается высоко скоростью (2 — 4 ч) и требует для одного определения, как правило, лишь 10 — 50 мкг белка. В последнее время ДСН-электрофорез проводят также на стеклянных шариках с контролируемым размером пор (120 — 200 нм). Комплекс ДСН — белок не адсорбируется на носителе, интервал определяемых молекулярных масс 3 500 — 12 ООО [77]. [c.362]

В 1960-е годы введение базисов гауссовых функций для молекулярных расчетов (основанное на предложении С. Ф. Бойза, сделанном в 1950 г.) значительно снизило вычислительное время, необходимое для получения хороших результатов при хартри-фоковских расчетах молекул, что сделало реальными расчеты больших молекул. Развиты и продолжают развиваться различные методы хотя бы частичной компенсации корреляционной ошибки. Полный расчет по методу конфигурационного взаимодействия с применением функций, определяемых выбранным базисным набором, в принципе должен исключить всю корреляционную ошибку, которую можно учесть при использовании данного базисного набора однако проблема быстро становится практически неразрешимой при возрастании размеров системы. По этой причине расчеты по методу конфигурационного взаимодействия (КВ) проводятся лишь с учетом ограниченного числа конфигураций. В последнее время разработаны многоконфигурационные методы ССП, в которых волновые функции возбужденных конфигураций оптимизируются одновременно с оптимизацией функции основного состояния. Эти и многие другие усовершенствования призваны постоянно повышать точность молекулярных расчетов. Тем временем удается непрерывно получать полезные результаты с использованием уже отработанных методов. [c.236]

Нахождение параметра растворимости полимеров из данных зависимости Q o (бр) не всегда дает достаточно точный результат. Чем меньше различия в б растворителей, выбранных для испытаний, и искомого значения б полимера, тем выше равновесная степень набухания и точнее результат. Влияние молекулярного веса растворителя при этом не учитывается. По уравнёнйю (5), на котором основан указанный метод, предполагается, что удельная энергия межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — растворитель (набухший гель) является -среднегеометрической из удельной энергии когезии компонентов. Однако это справедливо только для систем с близким характером действующих межмоле-кулярных сил. В связи с этим было предложено 24 при определении б эластомеров использовать уравнение (6), введя в него коэффициент К, учитывающий отклонение реальных систем от соотношения (6). Коэффициент К является величиной постоянной для серии растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия. [c.16]

В общем случае молекула может иметь много энергетических минимумов, различающихся по глубине. В первом приближении люлекулярпой механики такая молекула характеризуется структурой, отвечающей наиболее глубокому минимуму энергии. Следующее приближение состоит в описании равновесной смеси конформаций, находящихся во всех минимумах эиергии в соответствии с распределением Больцмана. Для описания этой повер.чности используют эмпирически выведенную систему уравнений, математическая форма которых заимствована из классической механики. Эта систекса потенциальных функций, называемая силовым полем, содержит некоторые варьируемые параметры, числовое значение которых выбирается оптимальным образом так, чтобы получить наилучшее согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик молекулы. Метод использует одно общее допущение о возможности переноса соответствующих параметров и силовых постоянных от одной молекулы к другой. Другими словами, эти числовые значения, будучи определены для некоторых простых молекул, используются в дальнейшем в качестве фиксированных величин для других родстаенных соединений, в данном случае для биополимеров. Таким образом, в методе молекулярной механики молекула рассматривается как набор атомов, взаимодействие между которыми описывается простыми аналитическими функциями, заимствованными из классической механики. Потенциальная энергия в общем виде может быть представлена следующим образом [c.318]

До недавнего времени считали, что в случае вандерваальсовой адсорбции энергии взаимодействия между данным газом и адсорбентами разной природы не очень различны. Предполагали, что химическая природа поверхности адсорбента для физической адсорбции не существенна и величина адсорбции данного вещества на единицу поверхности любого адсорбента является одной и той же. На этих представлениях был основан широко распространенный метод БЭТ, используемый для определения удельной поверхности по низкотемпературной адсорбции азота или других адсорбатов. При этом принималось, что молекулярная площадка адсорбата остается величиной постоянной. [c.151]

В зависимости от используемой модели переноса свойства и работа мембраны дпя ультрафильтрации описывались различным образом с помощью введенных ранее параметров эффективного радиуса пор, проницаемости мембраны по отношению к воде, задерживания растворенного вещества, коэффициентов взаимодействия потоков воды и растворенного вещества (например, коэффициента отражения Ставермена). Краткое изложение методов, используемых дпя вычисления радиусов пор в ультрафильтрационных мембранах, приведено в работе /24/ уравнение Пуазейля (15) дает самые низкие значения. Средние размеры радиусов пор целлофановых мембран изменяются от 1,5. Ю З - 2,5-Ю (в зависимости от ио-пользуемого для расчета радиусов метода) до 8 10" — 10 10 мкм радиусы увеличиваются с повышением содержания воды. Коэффициент отражения Ставермена дпя некоторых растворенных целлофановых мембран представлены в табл. 6 /95/. Как и ожидалось, задерживание возрастает с повышением молекулярной массы раст воренного вещества и при уменьшении размера пор. Имеет место значительное задерживание растворенных веществ мембранами, средние значения радиусов пор которых в несколько раз превышают радиусы молекул растворенного вещества. Диапазон изменения значений постоянной дпя этих целлофановых мембран аналогичен интервалу изменения постоянной для анизотропных ацетатцеллю-лозных мембран, термообработанных при разной температуре. [c.170]

Гордон вычислил [1800, 1801] термодинамические функции НзО с учетом ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия молекул в интервале температур 298,1—3000° К на основании развитого им метода вычислений термодинамических функций многоатомных газов (см. стр. 115). В расчетах были использованы молекулярные постоянные НзО, найденные Фрейденбергом и Мекке [1605] Методическими недостатками расчетов Гордона являются отсутствие в них учета центробежного растяжения молекул и использование приближенного выражения для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Вычисленные Гордоном [1800, 1801] значения термодинамических функций НзО приведены в справочниках Юсти [2312] и Чернобаева и Животовско-го [455]. [c.221]

HDO, DgO, НТО, DTO, TgO. Термодинамические функции газообразных HDO, DaO, НТО, DTO ИТ2О, приведенные в табл. 23, 22, 32, 33 и 31 второго тома Справочника, вычислены в интервале температур 293,15—6000° К с учетом ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращений и центробежного растяжения соответствующих молекул. Вычисления проводились по методу Гордона (уравнения (11.185) и (11.186), на основании молекулярных постоянных, приведенных в табл. 35, 36, 37. При вычислениях использовалось выражение Стриппа и Кирквуда (И. 176а для статистической суммы по вращательным уровням, а центробежное растяжение молекул учитывалось по обобщенной формуле Вильсона (11.221), в которой для постоянных Pi и рг принимались те же значения, что при вычислении термодинамических функций НгО . Значения постоянных в уравнениях (11.185) — (11.186), принятые при вычислении термодинамических функций HDO, D2O, НТО, DTO и Т2О, приведены в табл. 45. [c.224]

Хар, Брэдли и Фридман [1909] вычислили термодинамические функции HsS, HDS, HTS, D2S, DTS и T2S в интервале температур от 50 до 5000° К методом, аналогичным методу Майера и Гепперт-Майер, с учетом центробежного растяжения молекул по формуле (11.220) и выражения (11.17ба) для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Значения молекулярных постоянных H2S, использованные в расчетах Хара, Брэдли и Фридмана, близки к значениям, принятым в настоящем Справочнике. Однако вследствие того, что в работе [1909] применялся менее точный метод учета ангармоничности колебаний, колебательно-вращательного взаимодействия и центробежного растяжения молекул, при высоких температурах имеют место значительные расхождения в значениях термодинамических функций HaS, полученных в работе [1909] и в настоящем Справочнике. Так, различие в значениях Ф оо и 5sooo составляют 0,2 и 0,6 кал1моль-град соответственно. [c.337]

После того как быЛ выполнен расчет термодинамических функций NO2 для настоящего Справочника, была опубликована работа Гордона [1817а , в которой выполнен расчет термодинамических функций NO2 для температур от 298,15 до 6000° К. Расчет в работе Гордона был выполнен по методу Пеннингтона и Коба (см. стр. 119) по молекулярным постоянным NO2, в основном совпадающим с принятыми в настоящем Справочнике (см. табл. 101). В расчете [1817а]была учтена поправка на взаимодействие вращения и колебаний, но не принималось во внимание центробежное растяжение. Кроме того, в расчете Гордона не учитывались возбужденные электронные состояния NO2, что в основном обусловливает растущие с температурой расхождения величин, приведенных в табл. 98 (II), с данными Гордона до 2,1 кал моль -град в значении S°j. при 6000° К- [c.389]

Значения термодинамических функций N20 до 1500° К, приведенные в работе Пеннингтона и Коба [3221], наилучшим образом согласуются с данными настоящего Справочника (максимальное расхождение 0,02 кал моль-град в энтропии при 1500° К). Молекулярные постоянные, использованные в расчете [3221], были определены Г. Герцбергом и Л. Герцберг [2029] (см. стр. 369). Расхождения этих постоянных с принятыми в настоящем Справочнике несущественны для расчета термодинамических функций при температурах ниже 1500° К- Метод учета ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения, разработанный авторами [3221] (см. стр. 119), также не дает при этих температурах существенного различия по сравнению с методом Гордона. [c.390]

MgF и Mg l. Термодинамические функции монофторида и монохлорида магния, приведенные в табл. 323 (П) и 326 (П), были вычислены по уравнениям (11.161) и (11.162) и молекулярным постоянным, приведенным в табл. 240. Значения 1п 2 и 1п 2 в этих уравнениях вычислялись по методу Гордона и Барнес [соотношения (11.137) и (11.138)]. В табл. 242 приведены значения постоянных Сф и s, необходимых для вычисления составляющих жесткого ротатора и поступательного движения, а также значения 6, д и коэффициентов в уравнениях (11.137) и (11.138). Поскольку постоянные центробежного растяжения и колебательно-вращательного взаимодействия Mg l неизвестны, ряд постоянных в уравнениях (II.137) и (II.138) при расчете термодинамических функций этого газа был принят равным нулю. [c.818]

LiF. До последнего времени в литературе отсутствовали прямые экспериментальные измерения молекулярных постоянных фтористого лития. На основании изучения отклонения молекулярных пучков фтористого лития в неоднородном электрическом поле Тришка [4018] определил величину произведения момента инерции молекулы LiF на ее дипольный момент и, оценив последний, нашел, что 1,44 Гцр 1,65 A. Позже, Броунштейн и Тришка [912] повторили эти исследования и определили на основании найденной ими величинь ядерного диполь-дипольного взаимодействия длину связи Li —F в состояниях у = 0(1,51 + н-0,08 A) и v = 1(1,57 + 0,08 A). По интенсивности линий, соответствующих значениям и = О и 1, авторы работы [912] нашли приближенные значения частот колебаний обеих изотопных модификаций фтористого лития равными 756 + 38 и 646 + 32 см для Li F и Li F соответственно. Однако эти значения частоты колебания обеих молекул грубо приближенны из-за неточности измерения интенсивности линий и температуры газа в молекулярном пучке, что отмечают и авторы работы [912]. Даже отношение частот колебания молекул Li F и Li F (1,17 + 0,02), найденных в работе [912], существенно отличается от вычисленного по их приведенным массам и равного 1,06. Кроме того, для других молекул ( sF и RbF) значения, найденные этим методом, существенно меньше полученных при исследовании спектров поглощения [c.863]

Термодинамические функции LiO были вычислены по оцененным значениям молекулярных постоянных. Основные погрешности в значениях функций, приведенных в табл. 349 (II), обусловлены неточностью принятой частоты колебания (до 0,3 — 0,4 кал/моль -град в Фг при 2000—6000° К) и применением приближенного метода расчета из-за отсутствия данных о постоянных ангармоничности и взаимодействия колебания и вращения LiO (до 0,2 и О,Ъ кал моль-град ъ Фт при 3000 и 6000° К соответственно). Общая погрешность вычисленных значений Фаэздб, Фзооо и Ф оо составляет +0,1, + 0,5 и 2 кал моль-град, если основное состояние молекулы LiO является состоянием Б,как это принято в Справочнике. [c.872]

В. С. Духанин и Н. Г. Ключников для установления влияния магнитной обработки на степень гидратации ионов использовали ультразвуковой метод определения гидратных чисел ионов (вероятности нахождения среднего числа постоянно присутствующих в данных условиях молекул воды вблизи иона). Хотя такое определение и является некоторым упрощением, но в первом приближении по гидратным числам можно судить о степени гидратации ионов. Этот метод основан на определении степени адиабатической сжимаемости растворов по скорости ультразвука [19, с. 70—73] (метод А. М. Па-сынского). Степень адиабатической сжимаемости в значительной мере зависит от изменения (даже незначительного) интенсивности ионных, молекулярных и ионномолекулярных взаимодействий. Принимается, что вода в гидратных оболочках сжимается меньше, чем в объеме. Используя ультразвуковой анализатор скорости типа [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология