Зависимости временных характеристик от потенциала

Для полной характеристики химической реакции необходимы тер.модинамические и кинетические данные. Термодинамические характеристики реакции синтеза аммиака обстоятельно исследованы. Известны также зависимости константы химического равновесия, тепла реакции и термодинамического потенциала реакции (свободной энергии) от температуры и давления, а также от состава газовой смеси. Теоретические данные и экспериментальные измерения хорошо согласуются в области наиболее часто применяемых давлений (ниже 600 ат). Иначе обстоит дело с кинетикой реакции. Кинетические характеристики определяются путем измерения скорости реакции, зависящей от изменения концентрации прод жта во времени (в различных условиях), и путем установления механизма реакции. Законы химической кинетики в гомогенной системе часто можно точно выразить математически для многих хи.мических реакций доказано хорошее совпадение результатов вычислений с экспериментальными данными. В зависимости от количества молекул, принимающих участие в реакциях, они подразделяются на MOHO-, ди- и тримодекулярные, или на реакции первого, второго и третьего порядка, так как скорость реакции пропорциональна произведению концентраций. [c.505]

Х.6. ЗАВИСИМОСТИ ВРЕМЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ОТ ПОТЕНЦИАЛА [c.160]

Общий путь нахождения поляризационной характеристики в условиях диффузионной кинетики состоит в следующем. Исходным служит уравнение (УИ1.6) или система такого рода уравнений, записанная для различных компонентов г. Для решения каждого из таких уравнений необходимо задать одно начальное и два граничных условия, которые определяются способом проведения эксперимента. Так, например, задавая при помощи специального электронного прибора — потенциостата — импульс потенциала в соответствии, с уравнениями (УИ1.3) или (УП1.4), контролируют зависимость поверхностной концентрации С (х=0) от времени. Другое граничное условие, соответствующее х- оо, определяется заданными объемными концентрациями реагирующих веществ с . В результате решения уравнения (УИ1.6) получают зависимость с, (х, /). Дифференцированием этой зависимости по л находят градиент концентрации дс дх, а затем его частное значение у поверхности электрода ( С /бх) =о. После этого по уравнению (УИ1.2) можно рассчитать плотность тока I. С другой стороны, из частного значения функции С (х, 1) при л =0, используя уравнение (УП1.3) или (УН 1.4) (в зависимости от типа электродного процесса), рассчитывают потенциал электрода Е, соответствующий току I. Таким образом, устанавливается связь между током и потенциалом, т. е. поляризационная кривая. В ряде наиболее простых случаев зависимость г от Е можно получить в аналитическом виде, но для более сложных граничных условий связь между током и потенциалом получается в параметрическом или графическом виде. [c.174]

Капиллярные трубки для капающего ртутного электрода выпускаются промыщленностью. Из трубки от морского барометра длиной 10 см с внутренним диаметром 0,06 мм можно изготовить электрод, обладающий временем капания 3—5 с при высоте столба ртути в резервуаре 40 см. Для того чтобы характеристики капилляра были одинаковыми и воспроизводимыми, конец трубки от морского барометра должен быть совершенно плоским и горизонтальным и сама трубка должна быть установлена вертикально. Для определения скорости вытекания ртути (т) ее собирают за определенный промежуток времени и определяют массу путем взвешивания чтобы получить время капания, используют секундомер и измеряют общее время, необходимое для падения определенного числа капель. Поскольку капиллярные характеристики изменяются в зависимости от потенциала капающего ртутного электрода, скорость вытекания ртути и время капания следует оценивать для [c.454]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Образцы с малой площадью (см. рис. 1, кривые 3 п 4) быстро активировались по всей поверхности и подвергались в дальнейшем равномерному растворению. Уменьшение силы тока во времени для этих образцов происходило в результате увеличения омического сопротивления и, соответственно, падения потенциала в питтинге, а также вследствие затруднения доставки реагентов в питтинг из-за накопления продуктов коррозии (диффузионное торможение). Для большей площади образца (кривая 1) появившиеся на отдельных участках поверхности питтинги продолжали во время опыта увеличиваться в размерах. Увеличение активной площади питтингов за счет увеличения их числа на поверхности и за счет роста в этом случае компенсировало диффузионное торможение анодного растворения сила тока на этом образце сначала несколько возрастала, а затем устанавливалась почти постоянной. Образец с промежуточной величиной площади (кривая 2) отражал промежуточный ход кривой, имеющей малую зависимость величины плотности тока от времени в ее средней части, и диффузионный спад тока в конце кривой. Таким образом, величина максимума для микромоделей искусственного питтинга (кривые 3 ж 4) могла служить характеристикой скорости анодного растворения металла в питтинге при данном потенциале в отсутствие диффузионного торможения. [c.6]

Изменение состава газа, поступающего из колонки, с помощью детектора трансформируется в изменение некоторого электрического параметра, как правило, напряжения. Изменение этого параметра во времени регистрируется, и полученную хроматограмму можно обрабатывать как качественно, так и количественно. Регистрируют хроматограммы самопишущие потенциометры, которые дают длительную запись отклика детектора как. функции времени. В настоящее время выпускается много типов самописцев. Однако в газовой хроматографии можно применять лишь те самописцы, которые отвечают определенным требованиям это высокая скорость регистрации (примерно одна секунда на всю шкалу отклонения) воспроизводимое отклонение пера при подаче одного и того же напряжения линейная зависимость по всей шкале высокая чувствительность, т. е. отклонение пера при очень маленьком изменении потенциала. Самописцы с широким выбором скорости перемещения ленты, контролем чувствительности, установкой нуля улучшают характеристики всей установки. Для лабораторных работ рекомендуется планшетный самописец, тогда как в промышленных условиях целесообразно пользоваться полностью закрытым прибором. [c.180]

Характерное время х является улобнон характеристикой из-менения скорости флотации под влиянием тех или иных факторов. В лабораторных опытах оно определялось из экспериментальных данных при продолжительности флотации / = 600 с. Полученная зависимость характерного времени флотации т от дзета-потенциала представлена на рис. 5.14, и которого видно, что скорость флотации нефтепродуктов из воды по механизму столкновения существенно зависит от дзета-потенциала эмульсии и достигает наибольшего значения при приближении его к пулю. Это означает, что для получения максимальной эффективности флотации нефтепродуктов из воды необходимо процесс оптимизировать по значению дзета-потенцпала частиц эмульсии. [c.124]

Очень часто в растворах можно измерять окислитель-ный потенциал и он будет воспроизводимым и устойчивым, хотя очевидно, что либо все, либо некоторые из упомянутых выше равновесий не реализуются. Когда в объеме раствора после добавления реагента протекает реакция с участием частиц, составляющих окислительно-восстановительную систему, то измеряемый окислительный потенциал зависит от времени. Из временной зависимости окислительного потенциала можно получить информацию о кинетических характеристиках реакций. Способы извлечения этой информации существенно различны и зависят от того, в какой мере нарушены равновесия электрод — электрохимически активные частицы в приэлектродном пространстве и частицы в приэлектродном пространстве — частицы в объеме раствора. [c.291]

Самопассивацию углеродистой стали в разбавленном растворе аммиачной воды использовали для пассивации многотоннажных хранилищ аммиачной воды [7]. Чтобы облегчить режим пассивации реакторов нитрофоски, прекращали подачу КС в реактор на время пассивации [8]. В работе [9] отмечает ся, что дно аппаратов с анодной защитой следует выполнять сферическим или коническим для облегчения пассивации. Влияние перебоев в электроснабжении на активно-пассивное состояние защищаемого объекта определяется его коррозионными характеристиками, от которых зависит время спада потенциала в отсутствие защитного тока. Лок, Бенкс, Френч приводят таблицу времени спада потенциала для мягкой стали в различных концентрациях отработанной черной серной кислоты [10]. Это время колеблется в зависимости от концентрации от 1 до 15 мин. [c.120]

Чтобы получить вольт-амперную характеристику, не искаженную влиянием времени электролиза, можно воспользоваться вращающимся дисковым электродом, на котором ток не зависит от времени, или же — при электролизе на неподвижных электродах— сопоставлять между собой значения тока при различных потенциалах д,пя одного и того же момента времени электролиза, т. е. для определенной толщины диффузионного слоя. Однако особенно удобен для этой цели ртутный капельный электрод, на котором кривые зависимости тока от потенциала, называемые поля-рограммами, могут быть сняты на большой серии последовательно образующихся капель, так как все явления обычно идеально воспроизводятся при переходе от одной капли к другой. [c.20]

По нашему мнению, пока еще нет достаточного экспериментального материала для однозначных выводов о связи между величиной окислительного потенциала и характеристикой почвы, тем более что имеющиеся данные несколько разноречивы. Нами указывалось [124], что установление определенных зависимостей между величиной окислительного потенциала и характером и структурой почвы требует проведения комплексных исследований, сочетающих измерения окислительных потенциалов в полевых условиях с микробиологическим и химическим анализом почвы. Следует учесть, что многие работы, связанные с измерениями окислительных потенциалов почв, проводились в лабораторных условиях. Это связано с некоторым искажением результатов. Уже сам отбор проб и их транспортировка, а тем более приготовление вытяжек, меняют условия аэрации и влияют на жизнедеятельность микроорганизмов. Поэтому надежные выводы о роли оксредметрии в почвоведении могут быть получены только при измерениях окислительных потенциалов непосредственно в полевых условиях. На возможность подобных измерений нами указывалось еще в 1946 г. [125] и была предложена соответствующая аппаратура. В ряде работ, проведенных В. А. Рабиновичем и др. [117, 118, 121, 122], окислительный потенциал почв измерялся с применением предложенных нами [126, 127] механически прочных, обладающих малым временем установления потенциала, тонкослойных платиновых электродов. (См. также [128].) В последнее время предложены [129] тон- [c.110]

Схема спектрографической установки показана на рис. 56, б. Регистрирующим прибором служит спектрограф J2, а в качестве спектроскопического источника света используется спектроскопическая импульсная лампа /, свет от которой, пройдя реакционный сосуд и спектрограф, попадает на фотопластинку 13. Спектроскопическая лампа зажигается через определенный промежуток времени после вспышки фотолитической лампы при помощи блока временной задержки 14. Таким образом по.лучается полный спектр поглощения фотолизуемого раствора. Меняя время задержки, можно получить набор спектров, изменяющихся во времени. В качестве импульсных фотолитических ламп обычно используются трубчатые импульсные ксеноновые лампы. Такие лампы имеют электрическую мощность до нескольких килоджоулей. Световая отдача таких ламп составляет 5- 20% от электрической мощности. Время вспышки ламп колеблется от 10 до 10 с (по уровню 1/е). Иногда для увеличения излучения в УФ-области к ксенону добавляют другие газы, например Нг, или ртуть. Используют им-пульсные лампы и с другим наполнением (Ог, N2, Аг). Ксенон обладает рядом преимуществ перед другими газами он имеет хорошие спектральные характеристики (сплошной спектр излучения), химическую инертность (нет взаимодействия с электродами), низкий потенциал ионизации. С увеличением энергии разряда максимум излучения смещается в ультрафиолетовую область. Разрешающее время импульсной установки определяется временем затухания светового импульса фотолитической вспышки. А время вспышки импульсной лампы в свою очередь зависит от нескольких факторов от типа лампы, электрической энергии и от емкости и индуктивности контура питания. Электрический контур составляют конденсатор, импульсная лампа и соединительные провода. Электрический разряд в контуре носит колебательный или затухающий характер в зависимости от соотнонюния между сопротивлением R, индуктивностью L и емкостью С элементов контура. Наиболее выгодным с точки зрения длительности импульса является соотпошепие Lj . Уменьшение времени затухания т достигается снижением индуктивности соединительных проводов, а также снижением емкости и индуктивности конденсатора (r yZ, ). При этом уменьшение энергии вспышки E = Wj2 компенсируется за счет увеличения напряжения на конденсаторе U. Увеличение [c.157]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (греч. к пб11ко5 — способный двигать) — учение о скорости химических реакций, важнейший раздел физической химии. Под К- X. понимают зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих компонентов, температуры, давления, катализатора и других параметров, например, потенциала электрода — в электрохимических реакциях, интенсивиости света — в фотохимических реакциях, дозы излучения — в радиационно-химических реакциях й т. д. Скоростью химической реакции называется число актов реакции, происходящих за единицу времени в единице объема фазы — в случае гомогенной реакции, или на единичной поверхности раздела — в случае гетерогенной реакции. Одной из важнейших характеристик К. X. является константа скорости реакции, которую определяют через концентрацию реагирующих компонентов. Йапример, для реакции [c.126]

При энергиях возбуждения порядка величин энергетических барьеров, связывающих отдельные взаимопревращающиеся формы, структуру нежесткой молекулы можно описывать, используя усредненное по всем отдельным формам статистическое распределение атомов. Такое распределение будет зависеть от температуры, и получаемые на его основе геометрические характеристики могут существенно отличаться от ядерных конфигураций в минимумах ППЭ. Поэтому если для определения строения жесткой молекулы достаточно получить сведения о геометрических характеристиках атомной конфигурации, соответствующей минимуму адиабатического потенциа.па, то для структурно нежестких молекул такие сведения необходимо дополнить данными о высоте энергетических барьеров, связывающих все точки минимумов ППЭ. С этими величинами, как следует из уравнения (8.104), прямо связаны времена жизни x— jk взаимопревращающихся изомеров или топомеров. В зависимости от времени жизни отдельной изомерной формы То структурная нежесткость может быть обнаружена [c.459]

В качестве импульсных фотолитических ламп обычно используются трубчатые импульсные ксеноновые лампы. Такие лампы имеют электрическую мощность до нескольких килоджоулей. Световая отдача этих ламп составляет 5- 20% от электрической мощности. Время вспышки ламп колеблется от 10 до 10 с (по уровню 1/е). Иногда для увеличения излучения в ультрафиолетовой области к ксенону добавляют другие газы, например водород или пары ртути. Используют импульсные лампы и с другим наполнением кислородом, азотом, аргоном. Ксенон обладает рядом преимуществ перед другими газами он имеет хорошие спектральные характеристики (сплошной спектр излучения), химическую инертность (нет взаимодействия с электродами), низкий потенциал ионизации. С увеличением энергии разряда максимум излучения смещается в ультрафиолетовую область. Разрешающее время импульсной установки определяется временем затухания светового импульса фотолитической лампы. Время светового импульса фотолитической лампы в свою очередь зависит от нескольких факторов от типа лампы, электрической энергии, от емкости и индуктивности контура питания. Электрический контур составляют конденсатор, импульсная лампа и соединительные провода. Электрический разряд в контуре носит колебательный или затухающий характер в зависимости от соотношения сопротивления R, индуктивности L и емкости С элементов контура. Наиболее выгодным с точки зрения длительности импульса является соотношение i = 2 /"L/ . Уменьшение времени затухания х достигается снижением индуктивности соединительных проводов, а также сниже1 м емкости и индуктивности конденсатора (t ]/L ). При этом уменьшение [c.280]

А. А. Старосельский с сотр. исследовали изменение -потенциала цементного камня во времени и взаимосвязь этого показателя с процессами гидратации и структурообразования вяжущего. Исследования проводили на дисках диаметром 100 мм и толщиной 5 мм, изготовленных из портландцемента при водоцементном отношении 0,25 0,4 и 0,5. Используя электроосмотическую ячейку, в которой перенос жидкости определяли с помощью градуированных капилляров, фиксацию -потенциала проводили через 28 сут и 2, 3, 4, 5, 6 месяцев. Обнаружено, что -потенциал в зависимости от состава и структуры цементного камня изменяется в широких пределах. -Потенциал в системе цементный камень — водный раствор (солей, оснований, кислот) представляет суммарную характеристику различных по значению и знаку поверхностных зарядов. Образующиеся в процессе гидратации С5з и СгЗ гидросиликаты кальция обусловливают отрицательный знак электрокинетического потенциала, в то время как при гидратации СзА и С4АР — положительный. Образование двойного электрического слоя при гидратации СгЗ происходит по схеме [c.155]

Таким образом, в импульсной полярографии на каждую ртутную каплю в конце периода капания налагается единственный импульс. Предполагается, что приблизительно через 20— 40 мс после наложения импульса ток заряжения уменьшается почти до нуля. Точное время затухания тока заряжения зависит от R -характеристики электрохимической ячейки. Затем измеряют ток (фарадеевский), остающийся по исгечении этого отрезка времени, и, пренебрегая небольшими постояннотоковыми эффектами, упомянутыми выше, получают полярограмму, т. е. график зависимости импульсного тока от приложенного потенциала. [c.395]

Путем измерения временной зависимости окислительного потенциала раствора были определены кинетические характеристики реакций бромирования К,Г1-диалкиламинов. Ароматические амины быстро реагируют в водных растворах с бромом, поэтому до работ Билла и Пэндсена [0] не было надежных данных по кинетике этих процессов. При введении в реакционную смесь ионов брома на платиновом электроде, погруженном в раствор, возникает устойчивый потенциал, воспроизводимый в интервале концентраций Бг от 10 до 10 М. Применение растворов с малыми концентрациями позволило проводить реакцию в области достаточно низких значений скоростей. Авторы [9] показали, что при избытке амина зависимость окислительный потенциал — время линейна. Это позволило сделать вывод о первом порядке реакции относительно концентра- [c.292]

Леже, Мори и Лакью [151] использовали измерение зависимости потенциала разомкнутой цепи от времени и катодное восстановление слоя ржавчины для быстрой оценки в лабораторных условиях характеристик нижолегированных атмосферостойких сталей. Образцы сталей сначала испытывали в течение 48 ч в парах, полученных из раствора бисульфата натрия концентрации [c.569]

Время отклика электродов с жидкой мембраной на основе нейтральных переносчиков связано с процессами ионного транспорта в теле мембраны. Динамические характеристики этого типа электродов, измеренные в тех же гидродинамических условиях, в которых измерялись времена отклика твердофазных электродов, как было найдено [237], значительно хуже. Однако, изменяя состав жидкой мембраны, можно существенно уменьшить время установления равновесного потенциала, что позволит с успехом использовать и эти электроды для целей определения микроколичеств элементов в условиях проточно-инжекционного анализа. Чувствительность определения в потоке с применением потенциометрических детекторов, очевидно, связана с динамическими характеристиками электродов и поэтому растет с увеличением времени пребывания анализируемого раствора в электрохимической ячейке чувствительность можно повысить путем увеличения объема ячейки и уменьшения скорости потока. Оптимизируя режим работы проточно-инжекционной системы, удается избежать трудностей, связанных с дрейфом потенциала и его гистерезисом, а также повысить чувствительность анализа и воспроизводимость определения даже в субнернстовской области концентраций (т. е. в области низких концентраций определяемого иона, где угол наклона функциональной зависимости потенциала индикаторного электрода от концентрации потенциалопределяющего иона меньше теоретического или зависимость носит нелинейный характер) [238] [c.166]

Согласно Веселовскому [3], основной характеристикой фотоэлектрохимического процесса должен служить не просто устанавливающийся с течением времени потенциал, а скорость изменения потенциала под действием облучения. Однако для данных объектов скорость установления стационарного значения потенциала велика, и можно для приближенной трактовки явления считать, что величина стационарного фотопотепциала находится в прямой зависимости от начального фототока. [c.403]

Стационарные поляризационные кривые при наличии на них падающих характеристик (что наблюдается, например, при испытании пассивирующихся металлов, когда сдвиг потенциала в положительном направлении сопровождается уменьшением скорости растворения) нельзя измерить с помощью упомянутого выше гальваностати-ческого метода измерений. Для их измерения используют потенцио-статический метод — измерение зависимости плотности тока от времени при постоянных значениях потенциала, на основании чего строят потенциостатическую поляризационную кривую — график зависимости плотности тока, устойчивой при каждом потенциале, от значений последнего (см., например, рис. 88). [c.388]

Гальваностатический метод снятия поляризационных кривых заключается в том, что на электрод накладываются различные плотности анодного тока и при этом фиксируются устанавливающиеся значения потенциала электрода. Зависимость установившихся во времени значений потенциалов электрода от значений плотности наложенного анодного тока и является искомой галь-ваностатической поляризационной кривой. В случае малой анодной поляризуемости, когда имеется монотонный сдвиг потенциала с ростом плотности тока, гальваностатический метод позволяет снять на металле полную анодную поляризационную кривую. Однако в случае, когда наблюдаются падающие характеристики (когда сдвиг потенциала в положительном направлении сопровождается уменьшением скорости растворения), гальваностатический метод непригоден для измерения поляризационных кривых. Для изучения таких анодных процессов в последнее время применяется потенциостатический метод. [c.36]

Имеются существенные различия по целому ряду характеристик, в том числе и по скорости роста, между клеточными штаммами эмбрионального и постнатального происхождения, а также между индивидуальными штаммами. По мере увеличения числа пассажей, после некоторого периода, начинается снижение пролиферативного потенциала клеток, что проявляется в увеличении времени, необходимого для достижения прироста, обеспечивающего пересев 1 2. При дальнейшем увеличении числа пересевов прирост вовсе прекращается, и в конце концов штамм дегенерирует. Следует подчеркнуть, что, вопр и распространенному мнению, не существует какого-то определенного числа пассажей, ограничивающего продолжительность жизни штамма фибробластов в культуре. Это число сильно варьирует в зависимости от качества и состава питательных сред, от посуды, частоты пересевов. Важнейшим фактором, как уже указывалось, является межштаммовая изменчивость пролиферативного потенциала, являющаяся генетической характеристикой. Однако существует общее правило, которое можно считать твердо установленным, — фибробласты, полученные от эмбрионов, способны претерпеть большее количество пассажей, чем фибробласты, полученные от взрослых индивидуумов. Однако при исследовании большого количества штаммов можно обнаружить эмбриональные штаммы с низким пролиферативным потенциалом и постнатальные — с высоким. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология