Дифракция рентгеновских лучей в ионных растворах

Цель данного обзора - обсуждение результатов изучения воды и ионных растворов, полученных методом дифракции рентгеновских лучей и относительно новым спектроскопическим методом неупругого рассеяния нейтронов (НРН). Недавние исследования, проведенные методом дифракции рентгеновских лучей, дали информацию относительно расстояний между ближайшими и более удаленными молекулами воды и координации пар типа вода—вода, ион—вода и ион-ион в растворе. Полученные данные позволяют также оценить радиус корреляции, среднее число соседних молекул в каждом типе и средние амплитуды колебаний. Результаты таких измерений можно использовать либо для построения моделей, либо для проверки имеющихся моделей, если они являются достаточно совершенными и позволяют количественно предсказать структурные характеристики. К сожалению, как отмечается в работе [5], рентгеновские исследования жидкостей дают информацию только о вероятности нахождения ряда атомных пар данного типа на некотором расстоянии от какого-либо атома. Эта информация является одномерной, тогда как представляющие интерес структуры являются трехмерными, и, следовательно, соответствие модели рентгеновским данным является необходимым, но недостаточным условием. [c.205]

Б, Дифракция рентгеновских лучей в ионных растворах [c.254]

Дифракцию рентгеновских лучей используют для определения координации и взаимодействий типа ион - ион, ион - растворитель и растворитель - растворитель в водных растворах. Как отмечалось ранее радиальные функции распределения скорее характеризуют возможные структуры, чем позволяют однозначно определить структуру раствора [48]. Обычно РФР дают следующую информацию [c.254]

Из данных дифракции рентгеновских лучей и НРН становится очевидным, что процесс гидратации и структура ионных растворов зависят от структуры растворителя, размеров, заряда и формы ионов. Ионы, не слишком большие по размеру и не обладающие сильными [c.299]

Ввиду ненадежности приведенных выше и других недавно полученных данных [169—173] дифракцию рентгеновских лучей нельзя использовать в качестве прямого метода определения ионных радиусов в растворе. Несмотря на это, упомянутый метод позволяет сделать некоторые интересные предположения. Если рассматривать лишь взаимодействия ион — диполь, то форма молекул воды, возможно, позволит рассеивающемуся кислороду подходить плотнее к катиону, чем к аниону. (Это соображение справедливо и тогда, когда анионы расположены по оси связи О—Н молекулы воды.) Таким образом, следует ожидать, что для ионов одинакового [c.53]

Как и в исследовании структуры растворителей, пониманию процесса сольватации ионов способствует огромное число физических методов и свойств, например таких, как вязкость, диэлектрическая проницаемость и время релаксаций, диффузия ионов и самодиффузия молекул растворителя в ионных растворах, поглощение ультразвука, поверхностное натяжение, дифракция рентгеновских лучей и ЯМР, инфракрасная и рамановская спектроскопия. [c.184]

Известным аналогом периодических коллоидных структур мо-, жет служить кристалл монтимориллонитовой глины при его внутрикристаллическом набухании в водных растворах. При внутрикристаллическом набухании кристаллические плоскости толщиной каждая около 10 А раздвигаются и между ними образуются жидкие прослойки. Условием набухания является насыщение кристалла ионами Н+, или Na При очень низких концентрациях внутрикристаллические прослойки достигают толщины в 300 А. Одинаковость всех прослоек сохраняет периодическую структуру системы и позволяет по дифракции рентгеновских лучей измерять толщины прослоек. Полученные данные согласуются с теорией ДЛФО. Такой набухший кристалл служит хорошей моделью других периодических структур. С помощью этой модели можно также, как показал О. Г. Усьяров, обнаружить существование ближней и дальней потенциальной ям, энергетического барьера и влияние валентности ионов на закономерности набухания. [c.319]

Ядра Н, N. С и О лежат в плоскости из-за резонанса, а связи находятся в гране-положении. Полимеры аминокислот меньших размеров, называемые олигопептидами, образуют в растворе хаотические спирали, но белки имеют более или менее фиксированную трехмерную структуру, удерживаемую водородными связями (разд. 14.8), связями —5—5— между остатками цистинов, а также ионными и вандерваальсовыми силами. Последовательности аминокислот многих белков и полные трехмерные структуры последних были определены с помощью дифракции рентгеновских лучей (гл. 19). Один белок — рибонуклеаза — был синтезирован в лаборатории двумя различными методами. В этом случае полипептид с остатком аминокислоты свертывается в правильную спираль и дает такую же трехмерную структуру, как нативный белок. [c.601]

Рентгеноструктурный анализ позволяет определить конформацию п ход полипептидной цепи в пространстве, поэтому для каждого белка может быть построена объемная модель, отражающая местоположение линейных п сппралпзованиых участков. При изучении глобулярных белков было показано, что пространственная структура белков в сильной степени зависит от ряда факторов, в частности от ионной силы п pH раствора, температуры п т.д. Новейшие методы дифракции рентгеновских лучей [c.65]

Как и в случае ионных ПАВ (рис. 5.9) фаза представляет собой изотропный раствор ПАВ в воде. Двухфазный участок с наименьшей температурой, 1+ С, описывает кристаллы и кристаллическое ПАВ. Обозначены две мезофазы. Участок регулярной гексагональной фазы Н , отвечающий так называемой промежуточной фазе, дает дифракцию рентгеновских лучей с небольшими углами, что говорит о наличии двумерной решетки, такой как показано на рис. 5.11. Другая мезофаза — ламмелярная — дает дифракцию трех порядков, направленную по отражению (00/). Двухфазный участок + отвечает изотропному раствору, обогащенному водной фазой, и раствору, обога- [c.161]

В данной главе приведены сведения по технике измерения дифракции рентгеновских лучей и рассеяния нейтронов, а также обобщены типичные результаты применения этих методов для исследования структуры и динамики поведения воды и ионных растворов. Такие взаимодополняющие измерения дают прямую информацию на молекулярном уровне для проверки существующих теорий или развития и усовершенствования полуэмнирических моделей жидкостей. Имеются данные, указывающие на то, что структура воды оказывает значительное влияние на гидратацию ионов и структуру растворов. Однако все еще нет достаточно общих моделей, описывающих как структуру воды и водных растворов, так и соответствующие индивидуальные и групповые движения молекул. Тем не менее в настоящее время данные дифракции рентгеновских лучей и нейтронной спектроскопии вместе с данными, полученными другими методами, могут дать много необходимых (и, возможно, достаточных) ограничений, налагаемых на количественные модели. В периоды времени, малые по сравнению с временем релаксации, вода ведет себя как "горячее", или высоковозбужденное, "квазитвердое" тело с дефектами в водородных связях и квазитетраэдрическим ближним порядком. [c.298]

Можно ожидать, что если в случае лабильных комплексов получается кристаллическое твердое вещество, то оно представляет собой один чистый изомер, даже если в растворе он быстро превращается в равновесную смесь. Поэтому спектр в твердом состоянии может представить интерес например, в случае иона теракс-тетрапиридиндихлороникеля (II) (структура которого была определена ранее с помощью дифракции рентгеновских лучей) [204] было найдено тетрагональное расщепление [42]. Спектр измеряли в данном случае в виде спектра отражения. Описанные недавно методы получения спектров пропускания твердых веществ [231] также могут быть использованы для этой Цели. Такие спектры могут быть получены 1) в дисках из КВг [98, 231], 2) в суспензиях в парафине [5] и 3) с пластинчатыми кристаллами, помещенными между двумя кусками шотландской ленты [121]. [c.183]

Особенно сильное структурообразующее влияние оказывает ион Ег +, вокруг которого молекулы воды расположены в виде октаэдра. В исследованиях дифракции рентгеновских лучей [54, 55] в растворах ЕгСЦ и Ег1з получены кривые радиального распределения с максимумом, точно совпадающим с максимумом на аналогичных кривых для льда однако подобные максимумы невозможно обнаружить при изучении чистой воды. Это показывает, что в растворах ионов Ег + молекулы воды упорядочены в значительно большей степени, чем в чистой воде. [c.88]

Для изучения свойств полимерных люлекул и их равновесий в водных растворах применяли самые разнообразные методы кислотно-основное титрование, криоскопию, спектрофотометрию, термометрическое титрование, измерение диффузии и ионного обмена, ультрацентрифугирование, светорассеяние, спектры комбинационного рассеяния и дифракцию рентгеновских лучей. Выводы, основанные на измерении скорости диффузии (им придавали большое значение в ранней литературе), по-видимому, малодостоверны, так как при интерпретации опытных данных были использованы необосно- [c.365]

Как и в исследовании структуры воды, пониманию гидратации ионов способствует огромное число физических методов и свойств, например таких, как вязкость [158], диэлектрическая проницаемость и время релаксации [159, 159а], самодиффузия ионов и само-днффузия воды в ионных растворах [160], поглощение ультразвука [161], поверхностное натяжение [115, 162], дифракция рентгеновских лучей и ЯМР, инфракрасная и рамановская спектроскопия. В боль-щинстве этих исследований характеристика ионов, находящихся в водном окружении, дается на основании наблюдаемых объемных изменений свойств растворителя, вызванных присутствием ионов. Поэтому различные методы, используемые для исследований жидкой воды, часто по инерции применяют и для изучения растворов электролитов. Чувствительность этих методов к какому-либо изменению свойств растворителя часто ограничивает возможность проведения таких измерений только растворами с концентрацией выше 1 м. Данные, полученные в подобных концентрированных растворах, нельзя при необходимости экстраполировать на сильно разбавленные растворы, особенно в том случае, когда речь идет о важных структурных эффектах. Другое ограничение, присущее многим методам, следует из их неспособности различить рост упорядоченности структуры воды вокруг гидрофильных ионов от роста упорядоченности структуры воды вокруг гидрофобных ионов. [c.51]

А А. Подготовка рентгеновской съемки кристаллов нативного белка или его производных. Закрепление кристаллов в капил-лярах. После того как кристаллы и их производные получены, необходимо исследовать их с помощью рентгеновской дифракции, чтобы определить пригодность для дальнейшей работы. Существуют два первичных критерия разрешение и изоморфизм. Для того чтобы можно было провести рентгеновские съемки, кристалл должен быть помещен в тонкостенный капилляр (рис. 20.9). С помощью тонкой пастеровской пипетки кристалл вместе с каплей маточного раствора переносят из кристаллизационной ячейки в капилляр. Для предотвращения изменения ионной силы во время съемки (например, в результате высыхания) в один из концов капилляра помещают дополнительную каплю маточного раствора и открытый конец капилляра герметично заклеивают зубным воском. Для удаления избытка жидкости вблизи кристалла пользуются тонкими полосками фильтровальной бумаги. Удаление избытка жидкости снижает фоновое рассеивание рентгеновских лучей, и кристалл лучше удерживается в неком фиксированном положении силами поверхностного натяжения следовых количеств жидкости вокруг него. В оставшийся открытым конец капилляра вводят еще одну каплю маточного раствора и закрывают его воском (рис. 20.9). Обычно начинают с того, что концы тонкостенного капилляра (длиной 30—40 мм) заранее покрывают воском так, чтобы после внесения кристалла и маточного раствора его можно было закупорить быстро и герметично. [c.541]