Постоянная экранирования ядра

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

Эффект экранирования, уже упоминавшийся выше (см. разд. 1.5) состоит в уменьшении воздействия на электрон положительного заряда ядра, что обусловлено наличием между рассматриваемым- электроном и ядром других электронов. Этот эффект может быть количественно учтен введением постоянной экранирования. Представление об экранировании — это формальный способ учета взаимного отталкивания электронов. Очевидно, что экранирование возрастает с увеличением числа электронных слоев, окружающих ядро. [c.42]

Ионизационный потенциал является одним из небольшого числа существенных свойств атома, которые могут быть непосредственно измерены. Поэтому крайне важно выяснить влияющие на него факторы . Именно такие факторы помогают понять многие закономерности периодической системы. Для ионизационного потен циала наиболее важными будут величина заряда ядра расстоя ние внешнего электрона от ядра, т. е. атомный радиус экранирующий эффект нижележащих электронных подуровней, характери зующийся постоянной экранирования насколько внешний элек трон проникает в электронные облака нижележащих электронов В отношении последнего свойства найдено, что степень проникно вения электронов в главный квантовый уровень уменьшается в по рядке S > р > d > /. Это соответствует прочности связи электронов /75-электрон связан прочнее, чем пр-электрон, который в свою Очередь связан прочнее, чем a-электрон, и т. д. [c.117]

НОГО облака. Аналогичную задачу для легких атомов можно решить и методом самосогласованного поля (метод ССП), предложенным Хартри и развитым Фоком. В этом методе рассматриваются одноэлектронные волновые функции электронов, движущихся в квазицентральном поле, создаваемом ядром и усредненным полем всех остальных электронов (одноэлектронное приближение). Эти одноэлектронные волновые функции и представляют собой атомные орбитали (АО). Наконец, в методе Слейтера предполагается движение электрона многоэлектронного атома в центрально-симметричном поле, создаваемом эффективным зарядом ядра 2—3, где 8 — постоянная экранирования ядра всеми остальными электронами. Постоянная экранирования — количественная характеристика того, насколько внутренние электроны экранируют внешние электроны от действия заряда атомного ядра. Принципиальные результаты, к которым приводят расчеты многоэлектронных атомов указанными приближенными методами, следующие [c.37]

Безразмерный параметр а, называемый постоянной экранирования, учитывает электронное (химическое) окружение, которое неодинаково для различных симметрично неэквивалентных ядер в одной и той же молекуле либо в различных по химическому строению молекулах. Иными словами, неэквивалентным протонам (или другим магнитным ядрам) отвечают различные величины о,Яо, каждая из которых, в свою очередь, зависит от напряженности Яо приложенного поля. В общем случае а зависит не только от прецессии своего электрона, но и от движений электронов соседних атомов, причем знак постоянной экранирования может быть как положительным, так и отрицательным (см. раздел 3.3.1). Параметр о меняется от значений порядка 10 у тяжелых атомов до значений порядка 10" для протонов. (О знаке величины сг см. 33.1). [c.60]

Во втором методе, разработанном Слейтером, предпола-гается, что электрон находится в центральном поле, обусловлен ном эффективным ядерным зарядом Z — 5, где Z — заряд ядра, а S — постоянная экранирования ядра всеми остальными элек тронами [1]. Постоянная экранирования является мерой того, насколько хорошо внутренние электроны экранируют внешние электроны от ядерного заряда. [c.32]

Магнитная неэквивалентность ядер обусловлена тем, что напряженность поля в месте расположения ядер (/Ул/) отличается от приложенного постоянного поля (Яо) вследствие экранирования ядра электронами [c.292]

Приведем несколько примеров вычисления постоянной экранирования и эффективного заряда ядра для самого [c.97]

Величина Ъ получила название постоянной экранирования (см. раздел 3.10), так как ее можно интерпретировать как уменьшение действующего на электрон заряда ядра за счет экранирования его другими электронами атома. Если рассматривать переход между одними и теми же энергетическими уровнями в разных атомах, то для каждой из серий К, Ь и М можно получить значение [c.108]

Постоянное повышение требований к разрешающей способности спектрометров ЯМР объясняется сложной многокомпонентной структурой спектров ЯМР. Как уже указывалось ( 6), в жидкостях и газах прямые диполь-дипольные взаимодействия эффективно усредняются, так что естественная ширина линии достигает 0,01 Гц (т. е. уменьщается в миллион раз по сравнению с шириной линии ь кристалле). В этих условиях хорошо обнаруживаются слабые взаимодействия ядерного магнитного момента экранирование ядра электронами (химический сдвиг) и косвенное спин-спиновое взаимодействие (через электроны связей). Эти два взаимодействия определяются химической природой исследуемого вещества, что позволяет использовать спектры ЯМР как весьма эффективный метод установления структуры соединений. [c.34]

Эффект экранирования ядер заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии. Легко сообразить, что при постоянной частоте ВЧ-поля Уо увеличение а, т. е. увеличение магнитного экранирования ядра, приводит к необходимости увеличения поля Но, необходимого для осуществления резонанса. Так, если положения резонансных пиков выражены в обычной шкале напряженности магнитного поля, возрастающей слева направо (см. рис. 1.12), то пики наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра. С другой стороны, если Яо постоянно, а изменяется (в таком режиме работают [c.37]

Поскольку диамагнитное экранирование пропорционально электронной плотности около данного ядра, то ХС ЯМР, не осложненные компонентами диамагнитной анизотропии и парамагнитного экранирования, либо исправленные путем введения поправок, учитывающих вклады этих компонентов, зависят только от индукционного и резонансного влияния заместителей в остальной части молекулы. Это отражается количественными корреляциями ХС от значений соответствующих индукционных и резонансных постоянных для заместителей. Увеличение электроотрицательности заместителей вызывает уменьшение экранирования ядра и наоборот. [c.218]

Как видно из уравнения (7.15), исследуемый химический сдвиг является разностью постоянных экранирования исследуемого вещества и стандарта. Точные измерения химического сдвига требуют введения различных поправок, например, на разницу диамагнитных восприимчивостей исследуемого образца и эталона, на растворитель и т. д. Хотя метод ЯМР можно использовать для изучения очень многих ядер, наиболее важное значение имеют исследования на ядрах Н, Р и Р, к которым относится больщинство выполненных экспериментальных работ. Наиболее подробно изучен ЯМР протонов, входящих в различные соединения. Название ЯМР протонов часто сокращают как ПМР — протонный магнитный резонанс. [c.141]

Между относительным сдвигом и постоянными экранирования анализируемого и эталонного ядра существует соотношение [c.74]

Каждое ядро в химическом соединении окружено облаком электронов, которые находятся в постоянном движении. Под влиянием приложенного магнитного поля эти электроны начинают вращаться, противодействуя приложенному полю. В результате возникает частичное экранирование ядра от внешнего поля. Следовательно, необходимо слегка изменить либо частоту, либо напряженность поля, чтобы экранированное ядро оказалось в условиях резонанса. В большинстве спектрометров это достигается подстройкой магнитного поля посредством изменения [c.277]

В нервом приближении Р. м.— аддитивная величина, складывающаяся из атомных и ионных рефракций (числа Эйзенлора), к-рые вычисляют для отдельных атомов, групп атомов и ионов по Р. м. отдельных веществ. Это позволило по величинам Р. м. рассчитать радиусы ионов, поляризуемость атомов, эффективный заряд их ядер и постоянные экранирования ядра невалентными электронами. Наибольшее применение Р. м. нашла в органич. химии. Для ее расчета по химич. формуле вещества, по аддитивной схеме были предложены различные системы атомных рефракций. Из них наибольшее распространение получила система Ф. Эйзенлора, по к-рой Р. м. вычисляется суммированием атомных рефракций отдельных атомов или радикалов, а также инкрементов, приписываемых кратным связям, двойной, тройной и напряженным 3- и 4-членным циклам, а также 8—15-членным циклам. Однако для многих соединений найденная экспериментально Р. м. отличалась от рассчитанной по аддитивной схеме. Положительная разница этих величин получила название экзальтац ии молекулярной рефракции, отрицательная — депрессии молекулярной рефракции. Экзальтация Р. м. часто связана с наличием в молекуле данного соединения системы сопряженных связей (ди- и полнены, ароматич. ядра, сопряженные с винильными группами и др.) депрессия иногда связана с разветвленностью углеродного скелета, наличием гетероатома в цикле. Дальнейшие исследования показали, что Р. м. не строго аддитивна и в зависимости от строения даже предельных углеводородов может отклоняться на 2 см 1моль от аддитивной величины, рассчитанной по числам Эйзенлора. [c.336]

Вычисления по методу самосогласованного поля Ха-ртри-Фока довольно сложны и громоздки. Кроме того, получаемые при этом атомные орбитали трудно интерпретировать, поскольку их находят в численной, а не в аналитической форме. Поэтому были предложены приближенные атомные функции, заданные в аналитической форме и представляющие собой по сути волновые функции одного электрона в центральном поле ядра с эффективным зарядом ге. Наибольшее распространение нашли функции, предложенные Дж. Слейтером в 1931 г. Они являются, в сущности, видоизмененными АО (атомными орбиталями) атома водорода [см. уравнения (38) и (39) и табл. 1]. Для всех орбиталей Слейтер предложил способ расчета предэкспоненциального множителя и в уравнениях (38) и (39)] и множителя в показателе экспоненты (1/Го и 1/2го в тех же уравнениях). Оба множителя целиком и полностью определяются величиной 2-8, где 5 — постоянная экранирования. Слейтер сформулировал также правила расчета постоянной экранирования для всех электронных структур. Расчеты по методу Слейтера гораздо более просты и наглядны, чем по методу Хартри-Фока, и дают вполне удовлетворительные результаты по крайней мере для орбиталей с главным квантовым числом, равным 1, 2 и 3. [c.98]

Уравнение (1.38) легко может быть получено теоретически. Как мы знаем, рентгеновский спектр обусловлен переходами электронов на внутренних оболочках атома. Для атомов и ионов с одним электроном терм выражается соотношением (1.6). Видоизменим это соотношение применительно к электрону на одной из внутренних оболочек атома. Электроны, находящиеся на большем расстоянии от ядра, чем рассматриваемый, оказывают малое влияние на энергию последнего, так как они значительно менее прочно связаны с ядром их воздействием на рассматриваемый электрон можно пренебречь. Те электроны, которые находятся между рассматриваемым электроном и ядром, уменьшают притяжение электрона к ядру. Этот эффект можно формально рассматривать как уменьшение действующего на электрон заряда ядра иа некоторую величину Ь, называемую постоянной экранирования. Тогда выражение для терма приобретает вид Т =/ [ (2 — Ь). Отсюда можно найти волновое число [c.36]

Эффект экранирования (см. также разд. 1.5.1) состоит в уменьшении воздействия на электрон положительного заряда ядра из-за наличия между рассматриваемым электроном и ядром других электронов. Этот э( ект может быть количественно учтен введением постоянной экранирования. Представление об экранировании - это формальный способ учета взаимного оттал- [c.45]

Пользуясь этими основными представлениями, можно оценить постоянную экранирования для отдельных электронов, являющуюся мерой того, в какой степени электроны атома способны экрани ровать ядро от данного электрона. [c.117]

Н шкала ХС формируется из частот для свободных ядер протонов Н+ и ядер атома водорода, входящих в какую-либо молекулу. Первая частота — это обычная частота Лармора прецессии ядер Н+ в магнитном поле Яо VG= (11н//й)Яо, где 11н — магнитный момент ядра атома водорода / — спин ядра Й — постоянная Планка. В поле Но= Т значение го = 42,578 мГц. Это и есть первая фундаментальная частота в шкале химических сдвигов — частота свободных ядер. Важным моментом является то, что она зависит от напряженности магнитного поля и не зависит от материала, в котором находятся ядра. Однако исследования сигналов ЯМР показали, что частоты, на которых происходит поглощение, для одного и того же ядра зависят от того, в какой молекуле оно находится и от его месторасположения в ней. Разница частот обычно незначительна по сравнению с величиной резонансной частоты, но тем не менее при современной разрешающей способности спектрометров ее можно обнаружить. Наблюдение резонанса ядер протонов, входящих в молекулу, при частоте, отличной от резонансной частоты ядер Н+, обусловлено экранированием ядра от внешнего поля. Физический смысл экрапировапия обычно связывают с правилом Ленца, по которому внешнее магнитное поле возбуждает ток, магнитное поле которого компенсирует приложенное поле. Таким образом, эффективное поле, действующее на ядро, равно [c.68]

Попытаемся теперь установить взаимосвязь между величиной атомного радиуса и зарядом ядра, а также электронным строением атома, обратив основное внимание на самый верхний энергетический уровень, заселенный электронами. Атомный радиус возрастает при увеличении главного квантового числа п этого высшего занятого энергетического уровня. Однако средний радиус электронного распределения для каждого энергетического уровня в различных атомах неодинаков, так как он зависит от эффективного заряда ядра. Под эффективным зарядом ядра понимается кажущийся заряд, который воздействует на рассматриваемый электрон. Величина 2эфф меньше, чем истинный заряд ядра Z, потому что каждый внешний электрон частично экранируется от действия ядра внутренними электронами. Для самых внешних электронов степень экранирования истинного заряда ядра другими электронами этого же атома или иона можно охарактеризовать с помощью постоянной экранирования 5, которая определяется как разность между истинным и эффективным зарядами ядра. Таким образом, эффективный заряд ядра можно выразить как разность истинного заряда ядра и постоянной экранирования 2эфф = Z — 5. Электроны каждого энергетического уровня слабо экранируются другими электронами, находящимися на том же уровне, но существенно экранируются электронами, находящимися на более глубоких уровнях. [c.97]

Каждый атом окружен электронами. В магнитном поле за счет взаимодействия электронного облака молекулы с полем возникает диамагнитный момент и как результат - локальное магнитное поле вокруг ядра. Поскольку индуцированные токи прямо пропорциональны плотности магнитного потока Д), то локальный магнитный поток Дюк = Д)(1 - сг), где а - безразмерная постоянная экранирования, зависящая от локального электронного окружения. Она меняется от 10" для протона до 10"2 для тяжелого атома. Из-за э1фанирования одно и то же ядро атома, обладающее магнитным моментом, поглощает электромагнитные волны при разной напряженности магнитного поля в зависимости от своего ближайшего окружения, т. е. имеет место так называемый химический сдвиг полосы поглощения. Он зависит от той группы атомов, в которую входит данный атом. Например, в этаноле протоны групп СНз, СН2 и ОН поглощают при разных значениях внешнего магнитного поля. Таким образом, ЯМР-спекгр каждого соединения отражает его структурные особенности. [c.200]

В остатках углеводородов электроноакцепторные группы, например -N02 > -СООН, -8020Н уменьшают электронную плотность вокруг протона, а вместе с ней и постоянную экранирования. В этом случае резонанс (появление пика протона в ПМР-спектре) наступает при меньшей напряженности поля. Электронодонорные группы, связанные с атомом, несущим при себе протон, наоборот, увеличивают электронное экранирование ядра Н или другого атома и большую величину напряженности внешнего поля. Примером может служить ПМР-спектр ряда соединений (рис. 4.14). Из рис. 4.14 видно, что по спектрам ПМР легко различаются как природа функциональных групп, так и их число в молекуле. В качестве эталона, относительно которого измеряется положение сигнала протона, так называемый химический сдвиг 5 сигнала протона, выбирается чаще всего тетраметилсилан (ТМС) — химически инертное вещество, добавляемое в ампулу вместе с исследуемым соединением и имеющее единичный интенсивный сигнал протонов в силь- [c.121]

Еще одна теоретическая модель для описания спектров и потенциалов ионизации атомов щелочных металлов основывается на предположении, что единственный валентный 5-электрон в этих атомах находится на водородо-подобпой орбите вокруг экранированного> ядра (т. е. ядра, заряд которого изменен внутренними электронами) с эффективным зарядом 2 — 5, где 5 — постоянная экранирования . Исходя из потенциала ионизации 5-электрона, вычислите постоянную экранирования и энергию перехода ( +1)5-<—П5 в атомах Ы и Ка. [c.26]

Напряженность индуцированного вторичного ноля и, следовательно, значение постоянной экранирования а определяется. характером электронного окружения данного ядра. Поэтому поглощение энергии переменного поля веществом, молекулы которого содержат набор неэквивалентных атомов одного элемента, происходит при различных значениях напряженности внешнего поля Иг, (при условии, что частота переменного поля I фиксирована). В результате наблюдается спектр поглощения, каждый сигнал которого отвечает определенному положению ядра в молекуле. Такие спектры присущи только жидко му и газообразному состоянию диамагнитного вещества, где вследствие быстрого теилового движения молекул происходит усреднение прямого диполь-дипольного взаимодействия ядерных магнитных моментов. Благодаря усреднению этого взаимодействия ширина сигналов ЯМР достаточно мала по сравнению с различием в экранировании неэквивалентных ядер. [c.376]

Если эту основную формулу применить к тяжелому атому с большим числом электронов, можно ожидать, что эффективный заряд ядра, действующий на данный электрон, будет меньше чем весь заряд ядра 1е вследствие экранирующего действия элек тронов, расположенных между ядром и данным электроном Более точно эффективный заряд может быть обозначен (2 — 5) где 5 — постоянная величина, называемая постоянной экраниро вания, оценивающая степень экранирования ядра от данного электрона в атоме остальными электронами. Если теперь ввести эффективный заряд ядра в уравнение Бора, то получим [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология