Изомерные сдвиги соединений

Рис. У.8. Корреляционная диаграмма интервалов изомерных сдвигов Те для соединений железа и различных валентных состояниях (в скобках) относительно металлического железа

В настоящей главе рассматриваются почти исключительно низкоспиновые комплексы железа, так как практически все железоорганические соединения относятся к этой группе соединений. Величины изомерных сдвигов соединений этого типа близки. Области величин изомерных сдвигов ионных соединений Ре " и Ре приведены на рис. 4.1. Не очень высокую чувствительность величин изомерных сдвигов комплексных соединений к формальному валентному состоянию атома железа легко понять. Несмотря на то что формальное валентное [c.213]

Рис. 7.18. Изомерные сдвиги соединений ксенона и иода в единицах отношения к сдвигу, создаваемому вакансией в р-оболочке.

Выражение (1.88) пригодно для описания изомерных сдвигов соединений олова различных классов четырехвалентных соединений с а,л-связыванием, четырехвалентных соединений с а-связыванием, двухвалентных соединений и т. д. В некоторых случаях заселенность валентных состояний олова в его соединениях может быть определена при использовании выражений (1.88) и величин изомерных сдвигов. Например, оказывается возможным определить величины [c.51]

Б. ИЗОМЕРНЫЕ СДВИГИ СОЕДИНЕНИЙ [c.320]

На рис. 7.18 изомерные сдвиги соединений ксенона и иода непосредственно сравниваются между собой. [c.331]

Рис. 7. Изомерные сдвиги (относительно серой модификации олова) ш соответствующий им ионный характер связей 5п —X для неорганических. соединений четырехвалентного олова (см. [7] в списке литературы А).

Определение состояний окисления соединений олова из МБ-спектров не столь строго, как в случае соединений железа. Величины 6 ниже 2,65 мм/с часто обусловлены оловом(1У), а большие величины — оло-вом(П). Известны и исключения. Изомерные сдвиги некоторых четырех-и шестикоординационных соединений олова (IV) значительно меняются в зависимости от средней электроотрицательности по Полингу Хр-групп, присоединенных к атому металла. Известно [17] о существовании следующих корреляций [c.301]

Считается, что в оловоорганических соединениях изомерный сдвиг относительно ЗпОа меньше 2 мм-с указывает на четырех- [c.123]

На рис. У.8 приведена корреляционная схема, которая дает представление об интервалах изомерных сдвигов Те для соединений железа. Степень окисления железа может меняться от О до 6, и охарактеризовать ее по изомерному сдвигу Ре не так просто. Изменение заселенности электронами (/-орбиталей влияет на 5-электронную плотность в меньшей степени, чем заполнение р-орбиталей. Но все-таки и по известным сдвигам для железа, хотя интервалы их, как видно из рис. У.8, перекрываются, делаются важные заключения. [c.124]

Таблица 31.8. Типичные значения изомерных сдвигов (относительно нитропруссида натрия) и квадрупольных расщеплений в высокоспиновых соединениях железа (мм/с)

Для других мессбауэровских изотопов подобная стандартизация положений спектральных линий пока не проведена. Поэтому при работе с другими источниками величину изомерных сдвигов относят к наиболее изученным соединениям соответствующих изотопов. Например, мессбауэровские спектры, полученные с изотопом сравниваются либо со спектрами р-8п или а-8п (бе.лое и серое олово), либо со спектром интерметаллического [c.194]

Разнообразие свойств и сложность кристаллического строения интер металлических соединений дает возможность получать при исследовании изомерных сдвигов сведения, которые позволяют понять механизмы, управляющие Рис. Х1.2. Концентрационная зависимость природой химической номерного сдвига б для системы Ш-8п. [c.201]

Величина изомерного сдвига в сплавах, особенно в твердых растворах на основе чистых металлов, в отличие от химических и интерметаллических соединений, в основном связана с изменением плотности электронов проводимости, причем б для данной фазы незначительно меняется с изменением концентрации с растворенного компонента. На рис. XI.2 представлена зависимость изомерного сдвига от концентрации олова для системы 1п—8п, где [c.201]

В работе [2] проводилось систематическое исследование величины изомерного сдвига для систем Ag—8п и Ли—Зп. На рис. XI.3 представлены результаты измерения изомерных сдвигов для сплавов этих систем, а также зависимость б (с) для систем Си—Зп [3] и Рс1—Зп [4]. Наблюдается линейная зависимость б (с) для составов интерметаллических соединений, которые оказываются размещенными на параллельных прямых разного наклона. Обращает на себя внимание, что изомерные сдвиги для системы Ли—Зп оказались лежащими между прямыми изомерных сдвигов систем Си—Зп и А —Зп, что не отвечает порядку расположения элементов в периодической системе. Этот факт был объяснен химическим [c.202]

С помощью МБ-спектроскопии были исследованы некоторые системы со спиновым равновесием между высоко- и низкоспиновыми комплексами железа(П). Типичными являются результаты [20], полученные для гексадентатного лиганда 4-[(6-Я)-2-пиридил]-3-азабутенил замина. Спектры соединений с двумя или тремя метильными группами К характеризуют при 77 К низкоспиновое железо (II) (М1), тогда как при 294 К большой изомерный сдвиг и большое квадрупольное расщепление характерны для высокоспинового железа (П) ( Т2). При промежуточных температурах в спектре наблюдаются обе формы. Эти данные говорят [c.302]

Так, в случае соединений четырехвалентного олова наблюдаемые значения изомерного сдвига заметно возрастают с увеличением разности электроотрицательности лигандов, что указывает на увеличение ионного характера связи [30] (рис. 7).На рис. 8 показана корреляция между изомерным сдвигом и ионным характером связи для соединений других элементов [31]. В разд. VI мы проанализируем использование таких корреляционных соотношений для выводов об электронном строении атомов в соединениях. [c.250]

Известно, что химический сдвиг в спектрах ядерного магнитного резонанса [76], а также динамические характеристики квадрупольных спектров [77] пропорциональны h , т. е. числу 5р-дырок. В табл. 6 приведены значения изомерного сдвига и число 5р-дырок, рассчитанное по спектрам ЯМР и данным о квадрупольном взаимодействии, для иодидов щелочных металлов [42] в этой же таблице указаны значения разностей электроотрицательностей и некоторые другие характеристики этих соединений. На рис. 22 пока- [c.272]

Физические методы сыграли важную роль при изучении замещенных ферроценов. Вследствие большого числа разрешенных переходов между колебательными уровнями полный анализ ИК-спектра [29 ] может оказаться очень сложным, однако ИК-спектроскопия в данном случае представляет собой наилучший метод характеристики соединения или определения его отпечатков пальцев . С целью установления связи между ИК-спектрами поглощения и характером заместителей в молекуле ферроцена были сформулированы эмпирические правила. Например, так называемое правило 9—10 гласит [30], что производные ферроцена, в которых одно кольцо является незамещенным, поглощают в области 9—10 мк, тогда как в спектре молекул, замещенных в обоих кольцах, поглощение в этой области не наблюдается. Изменение числа заместителей в молекуле ферроцена изменяет [31 ] как энергию, так и число переходов в ИК-спектре поглощения. Это справедливо и в отношении спектров ЯМР [32], где введение электроноотталкивающих заместителей приводит к появлению отличия в химических сдвигах протонов в положениях 2 и 3 приблизительно на 0,3 м. д. В случае алкил- и ацетилферроценов таким образом можно различить 1,2- и 1,3-производные. Однако не все физические методы исследования достаточно чувствительны к введению заместителей. В спектрах ЯМР и ИК отражаются даже небольшие изменения в цикло-пентадиенильных кольцах, тогда как характер УФ-спектра и спектра Мессбауэра в основном определяется свойствами атома железа. Поэтому несмотря на то, что появление электроноакцепторных заместителей в кольце сопровождается небольшим батохромным сдвигом [33 ] полос поглощения при 440 и 325 нм, этот факт нельзя использовать для идентификации различных производных ферроцена, поскольку в спектре наблюдается лишь небольшое число полос, малочувствительных к отличиям в небольших возмущениях молекулы. Аналогично, величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления в -[-резонансном спектре мало зависят от характера заместителей [341. [c.410]

Изомерные сдвиги для высокоспнновых соединений железа (сдвиги относительно [c.301]

Отметим, что для соединений олова и железа удалось обнаружить линейные корреляции между энергиями связи электронов оболочки и мёссбауэровскими изомерными сдвигами [53]. Бьша также установлена корреляция связей электронов оболочки хлора с частотами ядерного квадрупольного резонанса [54]. [c.349]

Таблица У.2. Изомерные сдвиги Sn в некоторых соединениях олова относительно 5пОа как стандарта

Для соединений олова и железа обнаружены линейные корреляции между энергис свя м1 электронов оболочки и мессбауэров-скими изомерными сдвигами (см. 6.7). Установлена также корреляция между ЭСЭ хлора в различных соединениях и частотами ядерною квадрупольного резонанса. [c.262]

Как всякий физический метод, мессбауэровская спектроскопия имеет свое характеристическое время. Если изучаемое соединение само меняется во времени, т. е. происходят, например, обменные процессы или переходы одной формы соединения в другую, то при этом могут, естественно, меняться как изомерный сдвиг, так и градиент электрического поля на ядре (квадрупольное расщепление) и внутренние магнитные поля. Поэтому важно, как соотносятся времена жизни разных форм образца (частота их перехода) и характеристическое время метода. Разность частот мес-сбаузровских пере.ходов источника и образца имеет порядок 10 с (порядок величины частотной характеристики изомерного сдвига см. выще). Для того чтобы можно было наблюдать отдельные сигналы и измерять изомерные сдвиги для двух переходящих друг в друга форм образца, частота их перехода не должна превышать 10 С". Таким образом, порядок характеристического времени метода мессбауэровской спектроскопии можно оценить как 10 с. [c.127]

В дифенилолове изомерный сдвиг относительно ЗпОа найден равным -Ьб=1,56 мм-с , а циклопентадненилолове 4-6 = 3,74 мм-с . В каком валентном состоянии находится олово в этих соединениях Какое из этих соединений является, таким образом, полимерным, т. е. может быть представлено формулой [5п(Н)2]я, а какое —мономерным 5п(Н)2 (Н—СвНб или СвНб) [c.132]

Найдены также корреляции, например, между энергиями связи Есв электронов и частотами спектров ЯКР, отражающими градиент электрического поля на ядре С1, в соединениях хлора. Хотя и не с очень высокими коэффициентами корреляции, обнаружены также линейные зависимости между изомерными сдвигами SE в месс-бауэровских спектрах соединений Fe и Sn и химическими сдвигами АЕсв в РЭС. [c.161]

Исследование изомерных сдвигов в металлических системах можно подразделить на три области изомерные сдвиги в интерме-таллических соединениях, в сплавах и на примесных ядрах (когда атомы резонансно поглощающего изотопа введены в матрицу исследуемого вещества в таком количестве, что практически не взаимодействуют друг с другом). [c.201]

Поскольку наибольшую электронную плотность у ядра дают <>-электроны, изомерный сдвиг можно рассматривать как относительную меру полной 5-электронной плотносги у ядра в данном соединении. [c.341]

Наблюдается взаимосвязь между изомерным сдвигом, электроотрицательностью и характером связи. В качестве примера на рнс. 6.61 приведе-[1Ы наблюдаемые корреляции для соединений 80X4, где Х = [c.341]

Поскольку квадрупольное расщепление зависит от электронной структуры, по значению константы квадрупольного взаимодействия можно сделать выводы о степени окисления центрального иона, например Ре(П)—Fe(III). Однако в таких случаях следует учитывать и другие факторы, определяющие квадрупольное расщепленне (симметрия комплекса, распределение электронов на подуровнях расщепления). Иногда полезно сочетать информацию о величине квадрупольного расщепления с изомерным сдвигом центра дублета. Ниже представлены рассчитанные значения изомерного сдвига для различных состояний окисления высокоспиновых соединений железа. [c.344]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Соединение ....... -1 Изомерный сдвиг, S, мм/с p- Квадрупольное расщеппекие, At мм/с Напряженность магнитного поля, Hgf , кЭ [c.43]

Олово относится к небольшому числу элементов, для регистрации мессбауэровских спектров которых можно применять относительно несложную аппаратуру. Имеется несколько обзоров по мессбауэровской спектроскопии [80, 81] и, в частности, по ее применению в химии оловоорганических соединений [82, 83]. Важнейшими параметрами, получаемыми из этих спектров оловоорганических соединений, является изомерный сдвиг б и квадрупольное расщепление Д. Единицей измерения в обоих случаях служит мм-с , причем значения б измеряют относительно стандартного соединения, обычно оксида олова (IV). Значения б несут информацию об 5-электронной плотности на атоме олова, а значения Д — об асимметрии распределения электронов у этого атома. В соответствии с этим квадрупольное расщепление для симметричных тетраалкил(арил)производных олова равно нулю, ио имеет определенные и обычно вполне измеримые значения для соединений типа КзЗпХ. Характерной особенностью техники мессбауэровской спектроскопии является необходимость работать с твердыми образцами, что удобно для структурных исследований, но неприменимо для исследований динамических систем. [c.176]

В нерелятивистском приближении электронная плотность у ядра может быть достаточно большой только для электронов с нулевым угловым орбитальным моментом, т. е. для з-электронов ее можно приближенно представить как ])/ (0). Таким образом, изомерный сдвиг в 7-резонансном спектре является относительной мерой полной -электронной плотности у ядра в данном соединении. Здесь важно отметить, что сверхтонкое взаимодействие, которое проявляется в виде изомерного сдвига, имеет электрическое происхож- [c.248]

К числу наиболее подробно исследованных примеров относится ядерный изомерный сдвиг в [42]. Отличия между изомерными сдвигами в различных соединениях иода определяются в первую очергдь электронной плотностью внешних 55-электронов. Следует отметить, что плотность 55-электронов в области ядра сильно зависит от относительного вклада 5р- и 55-электронов в образование связи атома иода с атомами лигандов. При увеличении числа 5р-электронов общая s-электронная плотность должна уменьшаться вследствие усиления экранирования 55-электронов. Таким образом, электронную конфигурацию иода в соединениях можно представить как 5s 5p>, причем число дырок в 5р-оболочке равно hp = = 6—i/. [c.272]

Обычный порядок расположения лигандов в нефелоауксетиче-ском ряду соответствует возрастанию их поляризуемости, понижению электроотрицательности и увеличению тенденции к образованию ковалентных связей Р < Н2О < ЫНз С С1 < СМ < < Вг < 5 . В случае высокоспиновых соединений железа(П) и железа(1П) часто оказывается, что порядок изменения изомерных сдвигов в ряду соединений с первыми пятью из перечисленных лигандов совпадает с порядком расположения этих же лигандов в нефелоауксетическом ряду [84]. Однако для спин-спаренных комплексов железа эта закономерность не соблюдается, например в случае группы СМ, так как было найдено, что изомерный сдвиг в данном случае изменяется следующим образом СМ > Вг > 5 . [c.275]

Проявляющиеся в эффекте Мессбауэра сверхтонкие взаимодействия могут быть использованы и при изучении многих других вопросов неорганической химии. Так, поскольку значения изомерного сдвига обычно являются характерными для определенного окислительного состояния данного элемента, можно использовать спектры Мессбауэра, например, для идентификации состояния окисления элементов Ъ их твердых соединениях. Это обстоятельство уже было использовано в некоторых интересных геохимических и минералогических исследованиях, например в работах по природным силикатам железа [97], при изучении состава некоторых видов железных метеоритов [98] и т. д. Имеются указания на возможное применение этого эффекта в исследованиях по радиолитическому разложению твердых веществ, где представляет большой интерес идентификация in situ различных состояний окисления, образующихся при действии ионизирующей радиации [99]. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология