Тепловое равновесие и спиновая релаксация

В любой реальной системе магнитные моменты взаимодействуют с локальными магнитными полями, флуктуирующими вследствие теплового движения атомов и молекул. В результате энергии магнитных моментов (спиновой системы) переходит в энергию теплового движения атомов и молекул (решетки). После выключения поля Я] между системой магнитных моментов и решеткой устанавливается тепловое равновесие, соответствующее температуре тела. Этот процесс называется спин-решеточной релаксацией. [c.268]

Рассмотренное движение изолированной магнитной частицы (ядра или парамагнитного иона, имеющего неспаренный электрон) идеализировано. В действительности мы имеем дело с системой очень большого числа магнитных частиц, взаимодействующих между собой (спин-спиновые взаимодействия) и с решеткой , к которой относятся все остальные степени свободы вещества (спин-решеточные взаимодействия). Эти взаимодействия приводят к возникновению новых явлений, прежде всего процессов установления теплового равновесия (релаксации). Тем не менее основные черты явления сохраняются. [c.366]

ТЕПЛОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ [c.502]

В твердых телах тепловое равновесие внутри системы ядерных спинов устанавливается быстрее, чем равновесие этой системы с решеткой, так что состояние спиновой системы можно охарактеризовать единой спиновой температурой Тз, отличной от температуры решетки Тг = Т. Процесс установления теплового равновесия между системой спинов и решеткой называется процессом спин-решеточной релаксации. [c.251]

Поскольку при адиабатическом размагничивании Яо->О и М О может показаться, что спиновая система приходит в состояние полного беспорядка, как в случае насыщения, и, следовательно, имеет бесконечную температуру. Но это не так,, поскольку энтропия системы неизменна, а это означает наличие порядка в системе. Правда, это уже не упорядоченность спинов по отношению к внешнему приложенному полю Но (упорядоченность зеемановской подсистемы), а определенный внутренний порядок взаимной ориентации спинов по отношению к локальным полям упорядоченность дипольной подсистемы). . Итак, после адиабатического размагничивания при Но = О получаем охлажденную упорядоченную дипольную подсистему спинов, которая будет постепенно нагреваться за счет процессов спин-решеточной релаксации, стремясь к тепловому равновесию с решеткой. [c.254]

Время установления теплового равновесия между спиновой системой и окружающей средой, которую даже в жидкостях принято называть решеткой, определяется как время спин-решеточной релаксации. Эта величина описывает процесс установления равновесия, т.е. приближение 2-компоненты намагниченности М , к равновесному значению Мд, которое устанавливается в спиновой системе спустя длительный период времени. Равновесная намагниченность устанавливается параллельно внешнему магнитному полю Вд, поэтому спин-решеточную релаксацию называют также продольной релаксацией. [c.18]

Можно ввести важное в ЭПР понятие времени релаксации т, определяющее скорость, с которой система приближается к тепловому равновесию после возбуждения. Это т определяется по уравнению (для системы из двух спиновых уровней) [c.166]

Термин решетка удобен не только при описании твердых тел, для которых процессы релаксации действительно связаны с колебаниями кристаллической решетки в более широком смысле термин решетка относится к любым степеням свободы систем, за исключением тех, которые непосредственно связаны со спином. Поскольку спин-решеточная релаксация определяется взаимодействием спинов с тепловым движением решетки , она возможна при любом агрегатном состоянии вещества (газ, жидкость или твердое тело). Существенно здесь то, что решетка находится в состоянии теплового равновесия это означает, что вероятности спонтанных спиновых переходов вверх и вниз не равны, как это было бы для переходов, индуцированных радиочастотным полем. [c.20]

Спин-решеточная релаксация [66, 69, 70]. Ядерные спины всегда взаимодействуют со своим окружением— решеткой . Обычно это взаимодействие мало и поэтому можно с известным приближением [64] различать спиновую температуру и температуру решетки. В результате слабого взаимодействия между решеткой и ядерными спинами обе системы находятся в тепловом равновесии друг с другом. Теплоемкость спиновой системы очень мала по сравнению с теплоемкостью решетки, за исключением систем, находящихся при температурах, близких к [c.99]

Спин-решеточная релаксация — процесс, заключающийся в установлении теплового равновесия между системой ядерных спинов в веществе и решеткой , под которой понимаются все остальные степени свободы двил<ения, кроме спиновых. Процесс [c.44]

Поскольку понятие о спиновой температуре определено при Мх = Му = О, т. е. после того как поперечная релаксация уже закончилась, то поперечную релаксацию часто рассматривают как процесс установления теплового равновесия в спиновой подсистеме и называют спин-спиновой релаксацией и время Гг — временем спин-спиновой релаксации. Особенно полезными эти понятия [c.225]

Процессы релаксации в системе спинов. Увеличение СВЧ-мощности приводит сначала к увеличению амплитуды резонансного поглощения переменного магнитного поля (сигнал ЭПР), затем достигается некоторая стационарная величина и наступает насыщение. Причина этого связана с взаимодействием системы спинов с их окружением. Это взаимодействие вызывает переориентацию спина и приводит к передаче избыточной магнитной энергии другим степеням свободы, включающим в твердом теле колебания кристаллической решетки. Безызлучательные переходы между двумя состояниями спинов, сопровождающие взаимодействие с окружением, называют спин-решеточной релаксацией. Характеристикой этих процессов является так называемое время спин-решеточной релаксации Ti, которое отражает среднее время жизни данного спинового состояния и является временем достижения теплового равновесия между системой спинов и тепловыми колебаниями решетки. Большие времена Т указывают на малую скорость спин-решеточного взаимодействия. [c.272]

Если после промежутка времени т к системе под углом 180"" приложить импульс энергии, то порядок спинов в плоскости X у будет обратным — спины поменяют фазы, а через 2т в катушке будет индуцировано спин-эхо. Использование этой методики идеально устраняет укорочение Гд, обусловленное только спин-спиновым обменом между ядрами водорода в системе в процессе возвращения ее к равновесию. Скорость, с которой Мо устанавливается вдоль оси z после воздействия импульса энергии под углом 180 , определяется с помощью Tj, времени спин-решеточной релаксации, т. е. времени, необходимого для установления теплового равновесия между магнитными ядрами и окружающими атомами и молекулами. А вращение системы, вызванное импульсом энергии под углом 180° в интервале времени т, позволяет импульсу энергии под углом в 90° переориентировать М компонент ь х — у плоскости и индуцировать сигнал в катушке. Затухание амплитуды эха на оси z происходит в связи с тепловым обменом ядра и окружающей решетки других молекул через все степени свободы, исключая спин. [c.273]

Ширина линий в спектре ЭПР определяется, как и в ЯМР, спин-спиновой и спин-решеточной релаксацией. Время спин-спи-новой релаксации T a характеризует скорость установления равновесия между магнитными моментами всех парамагнитных частиц (между спинами электронов), время спин-решеточной релаксации Т —скорость восстановления равновесия между системой спинов и тепловыми колебаниями решетки. Т2 практически не зависит от температуры и определяется концентрацией спинов, Ti быстро возрастает с понижением температуры. Очевидно, что и Г, и Гг определяются подвижностью частиц с ненулевыми спинами и окружающих молекул. [c.343]

С другой стороны, в любой реальной системе ядра всегда взаимодействуют с атомами и молекулами. Это взаимодействие приводит к постепенному переходу энергии спиновой системы в тепловое движение атомов и молекул, т. е. при выключении поля Н в системе магнитных моментов устанавливается тепловое равновесие, соответствующее температуре тела. Этот процесс называется спин-рвшвточной релаксацией. Данное название обусловлено тем, что в твердом теле (кристалле) тепловое движение представляет собой колебания кристаллической решетки, однако оно используется для всех случаев установления теплового равновесия между спиновой системой и остальными степенями свободы тела. [c.213]

Наиб, часто С.э.м. используют для измерения времен спин-решеточной (продольной) релаксащш илн спш -.спиновой (поперечной) релаксации обратные величины к-рых характеризуют скорость релаксации или восстановления нарушенного к.-л. образом теплового равновесия соотв. между системой ядерных илн электронных спинов и решеткой либо внутри системы спинов. [c.401]

Приведенные выше соотношения для времен релаксации Т р, и функции релаксации (спада) поперечной намагниченности справедливы при условии существования единой спиновой системы образца и изотропном характере молекулярного движения, когда при Тс- 0 диполь-дипольные взаимодействия ус-редняются полностью. В полимерах эти условия часто не выполняются. В зависимости от химической структуры и морфологии полимера, от интенсивности молекулярного движения спиновая система может быть как однородной (единой), так и неоднородной, т. е. распадаться на отдельные подсистемы (или фазы), характеризуемые собственной спиновой температурой. Подсистемы могут находиться в тепловом равновесии между собой, образуя единую спин-снстему, если процессы взаимного опрокидывания спинов (диффузии спинов) ведут не только к выравниванию локальных различий в поляризации (намагни- [c.262]

Парамагнитные системы, в которых уширение спектров обусловлено локальными магнитными полями, быстро флюктуирующими по сравнению с временем спин-ре шеточных переходов, были названы однородными, факторами, приводящими к однородному уширению, являются дипольное взаимодействие между спинами с достаточно близкими частотами, спин-решеточная релаксация, взаимодействие с полем излучения, обменные взаимодействия, движение парамагнитных центров в радиочастотном поле, спиновая диффузия, а также различного рода быстрые движения парамагнитных центров, приводящие к усреднению локального поля. В однородной системе энергия, получаемая частью системы, быстро передается по всей системе и, таким образом, все спины находятся в тепловом равновесии. [c.96]

Самому низшему энергетическому состоянию набора электронных спинов соответствует расположение магнитных мо.ментов в направлении приложенного поля. Однако не все электроны будут находиться в низшем состоянии, поскольку тепловое движение стремится перевести их на более высокие энергетические уровни. В отсутствие флуктуирующего микроволнового поля преобладающее число электронов будет находиться на нижнем энергетическом уровне, но значительная часть их будет и в высшем энергетическом состоянии. В частности, почти равномерное распределение ядер 1Ю различным ядерным спиновым состояния.м объясняет одинаковую интенсивность свер.хтонких линий, обусловленных ядром со спином /. Наличие радиочастотного поля в одинаковой. мере способно как изменять ориентацию спина, переводя э чектроны с верхнего уровня на нижний (с излучением энергии), так н вызывать стимулированное поглощение. Поэтому, если бы заселенности верхнего и нижнего уровней были точно равны, суммарного поглощения энергии ие должно было бы происходить, В начале опыта по исследованию спектра ЭПР уровни заселены неодинаково, и поэтому процесс поглощения энергии преобладает над испусканием, но это приводит к выравниванию заселенности уровней, и, казалось бы, поглощение энергии должно постепенно прекратиться. Обычно дело обстоит иначе, и объяснение этому надо искать в том, что в системе существует некоторый. механизм, переводящий спины с верхнего уровня на нижний, т. е. возвращающий систему спинов в состояние теплового равновесия. Такие механизмы называют релаксационными процессами. Мы остановимся на этом вопросе лишь кратко, но отметим, что существуют два важных типа процессов спин-решеточная релаксация (Т,) и спин-спиновая релаксация (Тг). [c.41]

Рассматривают обычно два вида этих процессов релаксации, т. е. два пути, которыми осуществляется передача избыточной энергии частицами. Их называют соответственно пим-решежанмая релаксация и спин-спиновая релаксация. Первая из них получила это название, так как первоначально с ней встретились при изучении таких процессов в кристаллах, когда переход между состояниями аир происходит без излучения и избыток энергии ядерных спинов передается различным степеням свободы окружающих частиц, включая колебания кристаллической решетки. Этот термин распространили потом на все случаи, когда релаксация определяется взаимодействием спинов с тепловым движением окружающих частиц (в газах, жидкостях, кристаллах), находящихся в тепловом равновесии. Спин-решеточную релаксацию называют иначе продольной релаксацией. [c.117]

Поглощенную энергию система перераспределяет внугри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация характеристич. время Т ) и отдает в окружающую среду (спин-рещеточная релаксация, время релаксации Ti). Времена Ti и Т2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Г, и Гг от т-ры и частоты дают информацию о характере теплового движения, хнм. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Гг = 10 мкс, slTi> 10 с, т.к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Гг естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Г1 я Гг и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10" ГЦ (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Эго накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР. [c.517]

Для теоретических оценок времен спин-решеточной релаксации Александровым был развит метод спектральной плотности, сущность которого состоит в следующем рассматриваются две подсистемы — спин (или несколько спинов) и решетка, причем предполагается, что последняя все время находится в состоянии термического равновесия (представляет собой тепловой резервуар). Тогда при любых температурах можно связать вероятность герехода между произвольными состояниями спиновой подсистемы с вероятностью, получающейся заменой действия резервуара эффективным взаимодействием, случайным образом зависящим от времени. [c.105]

Часто, но не всегда Тi Т2- Если это соотношение выполняется, то можно рассматривать спины и решетку как две независимые системы, находящиеся в слабом тепловом взаимодействии друг с другом [4]. В этом случае скорость установления равновесия внутри спиновой системы характеризуется временем спин-спино-вой релаксации г = То. а скорость установления равновесия лгежду спиновой системой и решеткой характеризуется временем спии-решеточной релаксации т = Гь [c.439]

Скорость релаксации обычно характеризуется временем релаксации Г,, т. е. временем перехода от данного неравновесного заселения спиновых уровней к тепловому равновесному распределению. является мерой спин-решеточного взаимодействия, возвращающего систему к термодинамическому равновесию. Во многих случаях, но далеко не всегда, зависит от температуры и при некоторых обстоятельствах столь велико, что делает наблюдение эффекта JIMP невозможным уже при комнатной температуре. Ядерный магнитный резонанс позволяет получить ценную информацию о диффузионных явлениях в ионных кристаллах. Резонансные линии спектра ЯМР чувствительны к миграции ионов, на ядрах которых наблюдается резонанс. Хорошо известно, что при наличии подвижности молекул в образце, например, при переходе из кристаллического состояния в жидкое, сужение линий может достигать 10 [1]. Обычное уширение линий ЯМР в твердом теле связано с влиянием, оказываемым на данное ядро со стороны его соседей. Па ядро действуют магнитные поля соседних ядер, составляющая которых может быть ориентирована по направлению Но или в противоположную сторону. При этом истинное поле (Яоэфф) варьирует от ядра к ядру, с распределением, близким к гауссовому, максимум которого соответствует напряженности внешнего поля Но. Подобное размазывание поля приводит к размазыванию ларморовских частот и уширению фезонансной линии. Кроме того, спин-спиновое взаимодействие соседних ядер ( спин — флип — флоп — процесс) [c.221]

Существованием статических внутренних полей объясняется конечная щирина линий даже при весьма низких температурах. Тепловые флуктуации внутри вещества порождают флуктуирующую часть поля h t), которое модулирует то или иное из упомянутых взаимодействий. Нетрудно видеть, что динамическое равновесие возможно, если вероятности переходов с одного уровня на другой обратно пропорциональны их населенности. Это предположение скрыто в самой статистике Больцмана. Существованием таких конечных вероятностей объясняется тот простой факт, что при включении магнитного поля устанавливается распределение спинов по Больцману и возникает результирующий магнитный момент системы спинов. Скорость этого установления зависит от значения средней вероятности переходов Wl и характеризуется вре- 4енем продольной (спин-рещеточной) релаксации спинов 1/Г1=21 1. Эта же величина характеризует скорость утечки энергии из системы спинов к другим степеням свободы ( к решетке ). Статическая же часть внутренних взаимодействий приводит к уширению линии и определяет скорость установления или потери когерентности излучения и поглощения внутри спиновой системы. [c.188]