Зарождение цепей на стенке

Рассмотрим теперь основные особенности процесса, протекаюш его в указанном диапазоне параметров. Поскольку прямая реакция (4.1) невозможна, следует ожидать, что в системе тем или иным образом появляются свободные валентности в виде радикалов Н, О, ОН, HOj, иначе говоря, имеет место зарождение цепей. В качестве реакций зарождения могут выступать либо индивидуальные стадии i, в, 7, 18, либо их комбинации (3 и 4, 13 и 23 н т. д.), либо (особенно в области низких давлений) процессы гетерогенного зарождения цепей на стенках, либо активные центры могут появляться в результате постороннего воздействия на систему (термическая или радиационная накачка , искусственное введение радикалов и т. д.). [c.296]

Зарождение цепей на стенках [c.206]

Однако вывод уравнения самотормозящихся реакций первого порядка, предложенный автором монографии, а также исследования влияний гетерогенного фактора на скорость крекинга, выполненные в нашей лаборатории и лаборатории Воеводского, приводят к заключению о гетерогенно-гомогенном характере реакций термического крекинга и, следовательно, существенно изменяют прежние представления, р. наших работах было показано, что скорость крекинга, рассчитанная на единицу объема, зависит от геометрической формы сосуда и пропорциональна диаметру сосуда, что с точки зрения цепной теории является следствием зарождения цепей на стенках, а не только обрывов их. С другой стороны, набивка реакционного сосуда кварцевыми трубочками оказывает замедляющее действие на некоторые реакции крекинга подобно продуктам распада. [c.7]

В работе [105] также был предложен вывод уравнения (3). Основой вывода является предположение о гетерогенном зарождении активных центров с последующим развитием цепного процесса в объеме и обрывом цепей только на стенках. Предполагается, что на поверхности имеются, по крайней мере, два типа активных центров адсорбции, на которых могут адсорбироваться молекулы алкана. В результате адсорбции молекул алкана на адсорбционных центрах А происходит необратимый распад на радикалы, один из которых выбрасывается в объем, а другой остается на поверхности, образуя с активным центром А снова активный центр AR. Последний способен не только адсорбировать молекулу алкана, но и подобно центру А на поверхности, вступать в необратимое химическое взаимодействие с другой скоростью, чем в случае центров А с выбросом радикалов в объем. Кроме этих процессов зарождения цепей, на стенках происходят реакции развития цепей в объеме и реакции обрыва цепей, которые состоят в рекомбинации радикалов на стенках на местах А и AR, адсорбировавших молекулы алкана. [c.122]

Реакция зарождения цепей (на стенках и в объеме) M Rl+Ri о Е о 0 гет 0 Wa=к M)-= о)5о(1 —- ) о= [c.129]

Если, наряду с обрывом цепей, гетерогенной стадией является и зарождение цепей на стенке, то изменение отношения 5/К может не сказываться на скорости цепной реакции. Однако изменение материала стенки сосуда или ее состояния в результате промывки или [c.292]

Газофазные К. р. обнаружены и исследованы при окислении паров фосфора, углеводородов, СО и др. соединений. Во всех случаях существенны как объемные стадии р-ции, так и обрыв и зарождение цепей на стенках реактора, а также ускорение р-ций за счет разогрева системы в результате [c.429]

На стенке может происходить одновременно как зарождение, так и обрыв цепей. При рассмотрении следует различать случаи зарождения цепей на стенке и в газовой фазе [15, 16] [c.19]

Условие воспламенения в этом случае не изменяется ло сравнению со случаем зарождения цепей на стенке, и поэтому анализ его следует проводить тем же способом. [c.30]

Очевидно, что скорость реакции никогда не будет независимой от диаметра. Особенность, отличаюш,ая этот случай от случая зарождения цепей на стенке и обрыва их в объеме, состоит в том, что с увеличением диаметра сосуда в первом случае скорость растет, а во втором — падает. [c.31]

Для изучения цепного механизма область, в которой скорость реакции зависит от первой или второй степени диаметра, приобретает такое же значение, как и область независимости скорости от диаметра в случае зарождения цепей на стенке. [c.31]

Зарождение цепей на стенке [c.52]

НОГО зарождения цепей на стенках реакционного сосуда. Однако зависимость результатов процесса дегидрохлорирования от состояния стенок реактора неоднозначна. В работах [116, 117] отмечено, что зауглероживание стенки стеклянного реактора резко снижает скорость процесса, тогда как по данным работ [115, 119], эффект противоположный. Отмечено и то, что в реакторе с чистыми стенками (без отложений углерода) степень превращения исходного хлоралкана существенно зависит от материала реактора. Так, при дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана скорость реакции в стальном реакторе выше, чем в реакторе из фарфора или кварца. Тем не менее, все авторы считают, что зауглероживание стенки реактора в процессе в течение 10—30 ч приводит к более равномерному дальнейшему ходу процесса и достаточно воспроизводимым результатам. [c.100]

В случае распада хлоридов поэтому существенное значение должен иметь процесс гетерогенного зарождения цепей на стенках реакционного сосуда. [c.105]

Еслн, наряду с обрывом цепей, гетерогенной стадией является зарождение цепей на стенке, то изменение отношения S/V может не сказываться на скорости цепной реакции. Однако изменение материала стенки сосуда или ее состояния в результате промывки или обработки продуктами реакции должно как правило менять скорость цепной реакции, поскольку обычно одно и то же изменение по-разному сказывается на скоростях зарождения и обрыва цепей на стенке. [c.293]

Гомогенное окисление метана представляет собой типичную свободнорадикальную реакцию. В отсутствии инициаторов реакция характеризуется наличием индукционного периода [1, 176, 177]. Для устранения или уменьшения последнего к метано-воз-душной смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы — чаще всего азотную кислоту или оксид азота (И), а также озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводороды и галогеналкиды, летучие алкилы свинца и т. д. [1, 176, 178, 179]. В работах [180] в качестве инициатора рекомендуется применять диметиловый эфир, не загрязняющий продукты реакции посторонними примесями. Для облегчения зарождения цепей на стенках реактора последние обрабатываются раствором борной кислоты и ее производных [181, 182]. Реакция ускоряется также под влиянием УФ- и у Излучения, ультразвука [183], тихого электрического разряда [184], водородного пламени [185] и плазменной струи [186]. В последнем случае в качестве окислителя применяют диоксид углерода. Характерно, что реакция фотоокисления метана в формальдегид в присутствии оксидов азота рассматривается как модель процесса, протекающего в атмосфере Земли [187]. В результате систематических исследований реакции окисления метана кислородом воздуха с добавлением оксидов азота при 600—700 °С была предложена схема протекающих элементарных превращений, состоящая из 15 реакций [176]. В более [c.67]

Зарождение цепей на стенке. Инициирующее действие поверхностей играет в кинетике цепных реакций очень большую роль. Возможность рождешш радикалов на поверхности с последующим вылетом их в объем впервые весьма наглядно была продемопстр1тровапа опытами М. В. Полякова [217], который показал, что активированный палладием водород обладает всеми свойствами атомарного водорода и, в частности, способен инициировать цепную реакцию окисления. Точно так же М. Б. Нейман и Е. И. Попов [208] при помощи кинетического метода применения меченых атомов показали, что активные центры, образующиеся в результате гетерогенной реакции, идущей на серебряном катализаторе, способны вызывать в объеме газа цепную гомогенную реакцию при температуре, более низкой, чем температура катализатора. [c.493]

Таким рбразом, работы Полякова существенно дополняют теорию цепных реакций, протекающих в газовой фазе. Такие реакции теперь уже нельзя рассматривать как только гомогенные и некаталитические фактически они являются гетерогенно-гомогенными реакциями, катализируемыми твердой поверхностью стенок сосуда. Отсутствие зарождения цепей на стенках сосуда вызывает, по данным Полякова [94], необходимость повыщения температуры в три-четыре раза. Каталитическое участие в реакциях стенок стеклянного сосуда и почти полная инертность хлористого натрия указывают на зависимость гомогенных реакций от природы катализирующей твердой поверхности. Изменение природы поверхности влечет за собой изменение энергии активации реакции. Так, по данным Полякова и Уризк О [95], покрытие стенок стеклянного сосуда при окислении метана тетраборатом калия изменяет эффективную энергию активации гомогенных стадий с 52 да 34 ккал/моль. Кроме того, каталитическое действие поверхности зависят и от ее состояния (чистоты, микроструктуры, температуры). [c.323]

Хэсс [358] также одним из первых признал цепной характер процессов хлорирования. Факты, указанные им в п. 5 правил, он принял в качестве оснований дЛя утверждения о зарождении цепей на стенке [352] . [c.370]

Вскоре после того, как Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, отразив в ней явления взаимодействия цепей со стенкой сосуда [6, 45], Полшедв, Христиансен и другие исследователи показали, что стенки сосуда участвуют также и в зарождении цепей В 40-х годах было доказано, что отсутствие зарождения цепей на стенках вызывает необходимость повышения температуры реакций в 3—4 раза и что практически все так называемые голмогенные цепные реакции по существу представляют гетерогенно-гомогенные каталитические реакции [8]. [c.109]

Важность учета не только природы, но и состояния поверхности стенок при неполном окислении может быть проиллюстрирована общеизвестной необходимостью тренировки сосуда реакцией или кислотами для получения воспроизводимых опытных данных. Объяснение этой тренировки необходимостью достижения постоянства обрыва цепей на стенках [19] нам казалось недостаточно обоснованным. Это было показано в нашей лаборатории экспериментально решающую роль, оказывается, особенно при повышенных давлениях, играет не обрыв, а зарождение цепей на стенках. Измеряемая раздельным калориме-трированием скорость гомогенной реакции при давлениях порядка 400— 500 мм возрастает после обработки стенок плавиковой кислотой в 2—3 раза, так как при этом поверхность стенок увеличивается в несколько раз. Возрастает также степень чистоты этих стенок. Аналогичный результат дает тренировка она также повышает скорость гомогенных реакций до известного предела [20, 21]. [c.372]

Повидимому, каталитическое действие молекулярного хлора при окислении пропана в струе также связано с поверхностью. Так, Н. М. Эмануэль нашел, что после выключения подачи хлора реакция еще в течение долгого времени идет с повышенной скоростью. Эти явления можно объяснить иредпо-ложением о том, что атомы галоидов способны довольно глубоко проникать в материал стенок. В результате этого скорость процессов зарождения цепей на стенках, естественно, изменится, поскольку при этом изменяются свойства поверхности и прежде всего расположение энергетических уровней, определяющее степень легкости образования на поверхности свободных валентностей, что и может обеспечить повышенную скорость процесса в целом. [c.198]

Энергия активации распада изобутилбромида может быть несколько меньше, чем в случае н. С3Н7ВГ, так как энергия разрыва связи С—Вг (Q) в изобутилбромиде, вероятно, несколько меньше, чем< в н. С3Н7ВГ. Наблюдаемая энергия активации в 30 ккал, однако, слишком мала и может быть объяснена только зарождением цепей на стенках сосуда, о чем свидетельствует, в частности, плохая воспроизводимость опытов. [c.357]

Такие же результаты получила Г. А. Капралова и для обработанных сосудов. И здесь реакция гомогенна, и в сосуде с d 2> см наблюдается некоторое прижимание реакции к стенке, причем ширина зоны также составляет — 1 см. Не исключена возможность, что и в обработанных сосудах цепной распад происходит так, что цепи зарождаются и обрываются в основном на стенках сосуда. Заметим, что в отсутствие обрыва в объеме цепная реакция распада хлорида будет протекать по первому порядку, если обрыв цепи определяется захватом стенкой радикала AGI (где А — бирадикал олефина, т. е. в случае 1,2-дихлорэтана HG1— Hg), а зарождение цепи на стенке происходит в результате реакции [c.363]

Правильность этого толкования была показана экспериментально примеси активатора-кислорода действуют на крекинг только в свежих, не бывших еще в работе сосудах [11]. Это значит, что активатор участвует в гетерогенном зарождении цепей на стенках реакторов, а но в гомогенной стадии процосса, как полагают сторонники чисто гомогенных схем. Недавно была установлена возможность устранения ингибиторного действия продуктов крекинга пропана при одновременном впуске остатков этого углеводорода в свежий реакционный сосуд начальная скорость реакции при этом восстанавливается [12]. [c.370]