Гомогенный катализ в цепных реакциях

Гомогенно-каталитические реакции в газовой фазе протекают обычно по механизму цепных реакций. Примером может служить гомогенный катализ цепной реакции окисления окиси углерода в двуокись углерода в присутствии следов водяного пара. Реакция начинается с образования атома кислорода (активного центра) [c.413]

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

Окисление каучуков значительно ускоряется солями металлов переменной валентности (железо, медь, марганец, кобальт и др.). На рис. 146 приведены кинетические кривые окисления, иллюстрирующие высказанное положение [23]. Гомогенный катализ цепной реакции окисления каучуков происходит вследствие снижения [c.289]

К. Майзус [170], исследуя различные возможности гомогенного катализа цепной реакции окисления пропана, высказала предположение, что каталитическое действие ЫОг и С1г, обусловленное их совместным присутствием, сохранится и сможет индуцировать процесс окисления углеводородов, если взять малые количества N0 и си, но зато ввести в систему необходимое количество молекулярного кислорода. [c.79]

Значительное развитие получили в последнее время работы в области гомогенного катализа цепных реакций [70]. Были установлены многие новые закономерности. В частности, было открыто наличие последовательности разделяющихся во времени макроскопических стадий при окислении газообразных углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов. Б период протекания первой, быстро затормаживающейся стадии, образуются молекулярные промежуточные продукты, которые затем медленно распадаются, каждым актом распада индуцируя ценную неразветвленную реакцию окисления углеводорода в то или иное кислородсодержащее соединение. Глубина реакции окисления определяется масштабом начальной макроскопической стадии. При этом процесс окисления останавливается задолго до израсходования исходных веществ. [c.35]

Генерация таким путем свободных атомов и радикалов играет большую роль в явном и скрытом влиянии поверхности сосудов на гомогенные газовые цепные реакции и в появлении гомогенно-гетерогенных явлений в катализе. [c.22]

Наиболее широкое применение в промышленности нашли гетерогенные процессы на твердых катализаторах. Разновидностью гетерогенного катализа является гетерогенно-гомогенный, где роль твердого катализатора заключается в образовании активных частиц (атомов или радикалов) из молекул реагентов. Радикалы, переходят с поверхности катализатора в объем и возбуждают цепную реакцию. Существенным недостатком рассмотренной классификации является отсутствие учета взаимодействия катализатора с реагирующими веществами. [c.26]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

Участие катализаторов в цепных реакциях представляет собой одну из сложнейших форм химического инициирования, которое состоит из двух основных стадий образования свободного радикала (с участием растворимых соединений металлов переменной валентности — при гомогенном катализе или с участием поверхности адсорбента — при гетерогенном катализе) и регенерации катализатора Подробнее см. Афанасьев В. А., Заикин Г. Е. В мире катализа. М.) Наука, 1977, с. 71—80. [c.181]

Открытие гетерогенных этапов в газовых цепных реакциях и обнаружение сильного влияния этих этапов на скорости суммарных процессов вместе с большими успехами радикально-цепной теории гомогенного катализа, казалось, должны были способствовать быстрому развитию цепного направления в гетерогенном катализе. Этого не произошло по ряду причин, одной из которых было разочарование, наступившее после опровержения мнимых сенсационных открытий, описанных в недостаточно продуманных первых работах. [c.485]

ГЛАВА XXV ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ В ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.184]

Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций — H.H. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха—-Энглера) являлся А. Н. Бах. [c.8]

Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реакций выявило важную роль активных промежуточных продуктов свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ион-радикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетике разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей части кинетика быстро реагирующих активных частиц. [c.367]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, а также обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровне, а также строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе основы химической термодинамики и химической кинетики. Большое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, большое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Выполнен обзор свойств химических элементов и их простых соединений, рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

В случае гетерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция [23]. Катализатор является возбудителем реакции. [c.26]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Образование зародыша сопровождается дальнейшим увеличением объема новой фазы. Когда образующиеся в новой фазе молекулы должны возникать при реакции впервые, Фольмер предполагает две возможности, а именно или сначала происходит образование молекул и возникновение новой фазы является решающим для скорости реакции (гомогенный катализ), или образование молекул происходит медленно, но оно специфически катализируется на поверхности новой фазы (гетерогенный катализ). Относительно передачи энергии отдельным молекулам в реакционной смеси, реагирующей экзотермически, известно, что как перенос, так и отдача избыточных энергий могут происходить лри распространении неразветвляющихся или разветвляющихся реакционных цепей. Таким образом, продукты элементарного процесса, заряженные освободившейся энергией реакции, способны превращать в реакционно способное состояние не только одну, но две или больше молекул. Цепные реакции известны для обыкновенных химических реакций, а также для каталитических реакций. В первом случае ускоряющие реакцию вещества образуются из начальных продуктов превращения, между тем как при обыкновенном катализе нет генетической связи между ускоряю1Цими реакцию и реагирующими веществами таким образом, ускоряющий агент остается неизмененным в процессе превращения. Христиансен и Кре-мерс [93], Христиансен [90, 91], Христиансен и Гуффман [92] и Семенов [438, 439, 440] разработали теорию цепных реакций, определив их кинетический характер и представив для гетерогенного катализа ряд примеров, подтверждающих существование в них цепей. [c.180]

Цепная теория дала возможность сделать научную оценку роли ингибиторов в окислительных реакциях и тем самым положила начало большой серии работ в области отрицательного гомогенного катализа [27, 28, 56—58]. [c.318]

Наиболее важным заключением, которое, как нам кажется, необходимо сделать в настоящий момент, является вывод о том, что цепная теория подняла ряд важнейших принципиальных вопросов общей теории сложных реакций, а это эквивалентно постановке наиболее принципиальных вопросов современной теоретической химии. Наиболее важным с этой точки зрения является вопрос об обратных связях в химии, вопрос о том, каким образом один законченный цикл может способствовать осуществлению другого или других циклов образования конечных продуктов. Газофазные цепные реакции, протекающие через радикалы, являются, по-видимому, наиболее простыми и доступными исследованию процессами такого типа. Мы знаем, однако, что и в этой области имеются десятки нерешенных вопросов — это истинные детальные механизмы замедленных, так называемых вырожденных разветвлений, действие гомогенных катализаторов типа N0, НВг, J2, ИТ. п., это химические механизмы процессов гетерогенного зарождения цепей, установление которых связано с решением общих проблем гетерогенного катализа, и многие другие. [c.226]

С учетом обоих требований — генерации активных частит и возможности развития цепного процесса — место гомогенного цепного продолжения в гетерогенном катализе газовых реакций можно охарактеризовать следующим образод . [c.496]

Изучение отрицательного катализа при действии незначительных количеств примесей привело к появлению многочисленных способов гомогенного инициирования цепных реакций посредством прибавления таких веществ, которые диссоциируют на, свободные радикалы с затратой <5 в пределах до 40 ккал1моль [91, стр. 219] [c.326]

В ряде работ [1—5] было показано, что в условиях раздельного калори-метрирования гомогенные радикально-цепные реакций окисления углеводородов и спиртов зарождаются на поверхности стенок реакторов или нанесенных на них тонких слоев покрытий. В случае каталитических покрытий значительно, в десяткр[ раз, снижаются характерные для цеппых гомогенных реакций периоды индукции и в четыре-пять раз — энергии активации. Это обстоятельство укгяывает на то, что ведущим, определяющим для указанных констант процессом является гетерогенное зарождение гомогенных стадий на поверхности стенок или катализаторов и что последние, вероятно, таким же образом ведут себя в условиях обычного катализа на их поверхности зарождаются радикально-цепные гомогенные стадии, развивающиеся между зернами контакта и обеспечивающие, таким образом, быстрое протекание каталитических процессов. [c.228]

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетрерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция и катализатор являйся возбудителем реак- [c.89]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

Прочная научная основа была подведена под изучение роли стенок в ходе реакций лип1ь теорией цепных реакций в работах Н. Н. Семенова [12, с. 272— 309], М. В. Полякова [14], А. А, Ковальского [15] и др. Первоначальные указания иа роль стеики в реакциях содержались в объяснении предельных явлений, зависящих от размеров сосуда, сущность которых сводилась к предположению о гетерогенном замедлении в результате захвата свободных радикалов стеикой. Вскоре М. В. Поляковым была выдвинута гипотеза о гетероген,но-гомогешюм, катализе, предполагающая участие стенки в качестве катализатора, обеспечивающего генерирование и захват свободных радикалов на всех стадиях реакции. В дальнейшем и те и другие предположения нашли экспериментальные подтверждения стенка способна участвовать как в замедлении гомогенных реакций, так и в ускорении их путем генерирования радикалов. [c.119]

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требуюшего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. Свойства этих поверхностных соединений отличаются от аналогичных объемных. Так, энергия связи в каталитических поверхностных соединениях меньше, чем в объемных молекулах, что обусловливает непрочность этих соединений. Возможны молекулярные, атомные и ионные поверхностные соединения с различными типами связи. Для цепных реакций катализ имеет"гетерогенно-гомогенный характер, т. е. на поверхности катализатора возникает радикал (гетерогенный акт), который и возбуждает цепную реакцию в объеме газа или жидкости (гомогенный акт). [c.224]

В процессе синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода группой советских исследователей методом меченых атомов было показано, что на поверхности катализатора возникают и развиваются полидюризационные плоские цепп. Следовательно, могут существовать процессы, в которых должны наблюдаться обратные реакции — уменьшение размера молекулы в результате деструктивных и окислительных реакций. Поэтому Рогинский [199] предложил назвать такой процесс закрепленной цепной деструктивно-окислительной реакцией. Это интересное предположение пока еще не уточнено, не разобраны стадии процесса и не выяснена природа промежуточных продуктов, которые способствуют развитию цепных реакций при окислении органических веществ. В гипотезе о закрепленных цепях на поверхности учитываются как полупроводниковые свойства катализатора, так и строение реагирующих молекул и радикалов, образующихся в результате реакции, тогда как в ряде других стадийных схем гетерогенного окисления углеводородов механически перенесены ценные схемы гомогенных химических реакций в гетерогенный катализ. [c.92]

Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 1980. С, И, Дратгн. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ, облегчает перенос электронов от восстановителя к окислителю. В р-циях с участием 0> или кислородсодержащих соед. облегчается перенос кислорода от окислителя к восстановителю. Механизм О.-в. к. зависит от типа р-ции. В радикально-цепных р-циях катализатор способствует образованию атомов и радикалов в р-рах или газовой 4 зе (см. Гомогенный катализ) или на пов-сти тв. тел (см. Гетерогенный катализ). В гетеролитич. окисл.-восстановит. р-циях перенос электронов может облегчаться вследствие усиления донорных св-в восстановителя под действием оснований или акцепторных св-в окислителя под действием к-т. [c.398]

Детальному рассмотрению подвергнут вопрос о возможности цепных реакций в объеме фазы при обычном гетерогенном и энзиматическом катализе. В работах М. В. Полякова по гетерогенно-гомогенным окислительным реакциям показана возможность зарождения цепей на твердых поверхностях и перехода их в объем. Опытами А. Н. Баха, Н. Н. Семенова, И. В. Мочан и других исследователей показано также, что < катализ на расстоянии может наблюдаться в тех случаях, когда с поверхности контакта в фазу могут поступать активные частицы, способные зарождать гомогенные цепи. И. М. Ковальский недавно разработал метод одновременного контроля течения реакции в объеме и на поверхности и установил, что ряд реакций (например, восстановление сернистого газа окисью углерода, взаимодействие хлора с водородом в присутствии кислорода и др.), считавшихся типично гетерогенными, в действительности протекает по цепному механизму в объеме и только индуцируется катализаторами, т. е. одновременно происходят объемный и поверхностный процессы. [c.10]

Нетрудна видеть, что радикальная теория в известной степени представляет собой изложение электронной теории на языке химии. Однако основы теории радикального катализа были заложены еще до создания электронной теории и связаны с изучением механизма цепных реакций. Так, еще в 1946 г. А. А. Ковальский методом раздельного калориметрирования показал, что реакция каталитического восстановления двуокиси серы окисью углерода идет гомогенно и 96% тепла выделяется не на поверхности катализатора, а в объеме. Катализатор (боксит) действует не как обычный гетерогенный катализатор. Его роль-инициирование цепной реакции поверхностью. В кристалле (например, ZnO) возможен процесс возбуждения, приводящий к появлению свободных валеятноетей, [c.234]

Выше (см.- 3) было рассмотрено действие посторонних примесей на течение химических реакций гомогенный катализ). Действие примесей как ускоряющих (положительный катализ), так и тормозящих реакцию (отрицательный катализ) особенно велико в случае цепных реакций. Ускоряющее действие в большинстве случаев заключается в облегчении зарождения цепей или в появлении разветвлений, не имеющих места или маловероятных в отсутствие примесей. Таково действие различного рода инициирующих добавок, обычно представляющих собой вещества, легко распадающиеся на свободные атомы или радикалы. В случае разветвленных цепных реакций действие таких добавок приводит к расширению области воспламенения, как это, например, наблюдается при добавлении небольших количеств двуокиси азота к гремучей смеси согласно данным Налбандяна [242], добавление 0,008% NOj приблизительно вдвое повышает верхний предел воспламенения (в интервале.температур 440—475°С) дрбавкав 0,24% NOa приводит к понижению температуры воспламенения на 100° (от 470 до 370 С, при давлении смеси 20 мм рт. ст.). Согласно Семенову [312, стр. 560] расширение пределов воспламенения в данном случае, по-видимому, связано с процессом N0 + HOg = NOg + ОН (присутствие N0 в смеси обусловлено равновесием 2N0a 2N0 + Oj). [c.417]

При этом представление о непроходимой границе между гетерогенным и гомогенным катализом оказывается иллюзорным и вредным. На наших глазах закладываются основы цепного направления в катализе. Это направление настолько широко, что в одной стааье уже невозможно рассмотреть обстоятельно феноменологию цепного катализа и тесно связанную с этим проблему места в катализе свободных радикалов и других промежуточных активных форм. Последние годы привели в этом вопросе к суш,ественным сдвигам. Например, недавно при помощи метода ЭПР впервые удалось доказать, что активные центры отдельных контактов носят радикальный характер [56]. В других реакциях этими центрами оказались атомы со свободными электронными парами типа льюисовских кислот, примеси и вакансии. Вопреки мнению отдельных скептиков, концепция активных центров, выдвинутая Тейлором, и иредставление о неоднородности поверхности катализаторов получили убедительные подтверждения. Эти центры по своей природе отличаются от излюбленных моделей Тэйлора и близки к активным центрам гомогенного катализа и к моделям нашей микрохимической концепции активной поверхности [57]. [c.511]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-пара-щеаращеъже водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалонодобных форм при классическом органическом катализе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

Гетерогенно-гомогенный радикально-цепной характер жидкофазного окисления не может не сказаться и на некоторых макрокинетиче-ских закономерностях. Даже при использовании катализаторов в виде высонодисперсных порошков (размер частиц 20—50ц) внутренняя их поверхность совершенно не участвует в катализе и процесс идет во внешнем кинетическом режиме, который практически не реализуется при каталитических реакциях в газовой фазе [14]. [c.91]