Приближение среднего поля

Грубо говоря, молекулы органического вещества как бы конкурируют за место на поверхности электрода не с отдельными молекулами воды, а с некоторыми ассоциатами (кластерами), состоящими из трех-четырех молекул Н2О и занимающими на поверхности практически такую же площадь, что и одна молекула адсорбата. В самом деле, как показывает статистический анализ процесса совместной адсорбции частиц А и В, из которых В занимает одну элементарную ячейку на поверхности, а А — т таких ячеек, в рамках хорошо известного в физике приближения среднего поля получается изотерма вида [c.59]

При таком формализме онисания пространственной вероятностной меры в теории удается естественным образом учесть образование циклических фрагментов в молекулах конечных размеров, т. е. выйти за рамки приближения среднего поля. Последнее, как известно, обычно хорошо описывает экспериментальные данные в системах, где разветвленные полимеры образуются в расплаве или концентрированном растворе. Однако по мере разбавления раствора начинают наблюдаться все большие отклонения от теории среднего поля за счет возрастания роли внутримолекулярных реакций при формировании ансамбля макромолекул. Учесть этот эффект позволяет изложенная в разделе III теория возмущения ио малому параметру 8, значение которого обратно пропорционально концентрации звеньев в растворе. В нулевом порядке по этому параметру, когда рассматриваются только древообразные графы, получаются результаты приближения среднего поля, а в каждом последующем порядке теории возмущений учитываются циклы все более сложной топологии. [c.147]

В приближении среднего поля выражение для энтропии 5 имеет простую структуру [c.74]

После того как мы ввели параметр взаимодействия х, можно обсудить выражение для общей свободной энергии. В приближении среднего поля оно получается путем сложения уравнений (3.1) и (3.3) р ф [c.76]

В вычислениях по методу среднего поля взаимодействия мономеров друг с другом заменяются некоторым постоянным в пространстве самосогласованным потенциалом как объяснено в разд. 2.1, такой потенциал не может привести ни к какому набуханию цепей. Таким образом, приближение среднего поля тесно связано с предположением об идеальности цепей. Это, очевидно, неприемлемо при низких концентрациях. [c.80]

Функционал свободной энергии [ц (г)], полученный с помощью аргументации, основанной на представлении о самосогласованном поле [см. (9.33)], совпадает с выражением для свободной энергии в магнитных задачах, полученным в приближении среднего поля (Ландау). (По этому вопросу существует много превосходных обзоров [1].). [c.325]

ПРИБЛИЖЕНИЕ СРЕДНЕГО ПОЛЯ [c.161]

Таким образом, в приближении среднего поля магнитные атомы или ионы в веществе можно рассматривать как свободные парамагнитные ионы, находящиеся в эффективном магнитном поле, которое зависит от средней намагниченности вещества. В этом случае для расчета намагниченности и других свойств ферромагнетика можно воспользоваться результатами, полученными в главе 11, заменив магнитное поле В на сумму В - - 7М. [c.287]

Приближение среднего поля [c.54]

Тогда внутренняя энергия на молекулу, обусловленная ориентационным порядком, в приближении среднего поля будет [c.72]

Поскольку длина когерентности быстро расходится вблизи перехода Л — N. модули кручения и продольного изгиба также должны проявлять критическое поведение. В приближении среднего поля [c.326]

Очевидно, что в приближении среднего поля т пе зависит от температуры, так как вблизи Т как 22, так и Я1 расходятся по одинаковому закону. С другой стороны, пользуясь аналогией с гелием, имеем [c.329]

Фазовые диаграммы для гамильтониана (38.1) в приближении среднего поля (когда флуктуации не учитываются) бьши исследованы в 20, где установлено, что в случае [c.235]

Допущение 3 означает, что не учитываются возникающие из-за наличия взаимодействия гость—гость корреляции в распределении молекул по полостям. Это соответствует приближению среднего поля (или Брегга—Вильямса) в модели решеточного газа. Аналогичное приближение вводится и в термодинамических моделях регулярного раствора. В принципе можно пытаться учесть корреляции в распределении включенных молекул, например в рамках весьма популярного квазихимического приближения. Однако необходимость такого учета для интересующих нас систем по существу не возникает из-за относительной малости взаимодействия гость—гость по сравнению с взаимодействием гость—хозяин, а также возможностью оценки параметров взаимодействия гость—гость с довольно низкой точностью (сугубо ориентировочные значения этих параметров приведены в табл. 3.2). [c.83]

Цо-видимому, в образовании жидкокристаллической граничной фазы играют роль как поверхностные силы, так и силы взаимодействия молекул граничной фазы. Рассмотрим в этой связи [77, 84] основные представления теории нематического жидкокристаллического состояния, развитойМайерсм и Заупе (см. [86]). Согласно этой теории, причиной устойчивости жидкокристаллического состояния является диполь-дипольная составляющая дисперсионных сил. Рассматривая выражения для ориентационной части потенциальной энергии молекул в приближении среднего поля, Manep и Зауп получили следующее выражение для свободной энергии ориентационно-упорядоченной фазы [c.211]

Большинство критических яилений не описывается простыми закономерностями, соответствующими приближению среднего поля. Например, для случая малых молекул (ЛГд = дГр = 1) наше уравнение ( 4.24) для радиуса корреляции е неудовлетворительно. В этом слу-чае истинное стремится к бесконечности как [c.122]

Отличием от других приближений среднего поля, описанных в [2], является наличие в (3.3.12) перекрестных членов с L ф М. Для конкретных расчетов были взяты члены с Р2, Р4 и Р в псевдопотенциале (обоснование такого выбора см. в [2, 172]). Несимметричность строения молекулы сказывается в увеличении вклада в D в) члена, пропорционального Р ( os ), и, следовательно, параметр отражает величину несимметричности молекулы. В соответствии с теорией Диого и Мартинша [168] коэффициент вращательной вязкости определяется частотой перескоков Z/Q (см. выражение (3.3.1)). Для псевдопотенциала типа (3.3.12), имеющего для 6i > О абсолютный минимум при в = [c.87]

Она выражает щироко распространенное в теоретической физике приближение среднего поля, в котором совокупность-межчастичных взаимодействий рассматривается наподобие внешнего поля, действующего на идеальный газ. В статистической механике это приближение находит обоспованис лишь в случае малых концентраций. В таком случае средняя энергия кз лоповских взаимодействий частиц значительно меньше кТ и в правой части (33.1) можно ограничиться первым членом разложения экспоненты [c.172]

В котором величина 5д входит в обе части равенства, так как потенциал U также зависит от параметра порядка S. Определение величины Sa из уравнения (2.2) позволяет сделать теорию самосогласованной. Как показали Майер и Заупе, при понижении температуры в системе происходит фазовый переход первого рода ( разрыв ) в нематическое состояние (где 5д 0) при 7 = 7 ni = 0,22 Уа/ , причем 5ni = 0,43. Можно получить также выражение для свободной энергии, поскольку F(S )lkT=—In Z-f (1/2) yASA / r, в котором второе слагаемое компенсирует неточность, возникающую при использовании приближения среднего поля. Если теперь минимизировать свободную энергию F по параметру порядка 5д, т. е. положить dFldSx=0, то снова получим соотношение Майера — Заупе (2.2), поскольку правая часть пропорциональна величине [c.23]

Уравнение (2.11) для волны плотности вытекает из выражения для потенциала смектического упорядочения, действующего на боковые группы. Если боковые группы прикреплены к основной цепи, как, например, в случае гребнеобразных полимеров, то цепь также находится в эффективном потенциале, зависящем от пространственных координат. Для простоты этот потенциал можно записать в приближении среднего поля Ьссо5[кг з), где Ь — константа взаимодействия, а 2(5)—координата точки 2 на основной цепи с текущей координатой 5 вдоль дуги. Смектический параметр порядка а определяется выражением а = со5 кг з)), и ниже мы будем предполагать, что величина сг близка к единице и при дальнейшем понижении температуры существенно не меняется. Тогда мы можем включить а в определение константы Ь. Такое приближение означает, что мы будем рассматривать модель, в которой цепь удерживается вблизи дна одной или нескольких впадин глубокого потенциального рельефа. При этом на цепь действует тот же самый полный нематический потенциал / ... Р2, что и в уравнении (2.10), который создается как упорядоченными боковыми группами, так и участками основной цепи. Ниже мы будем считать параметр % постоянным. Предположим также, что нематический порядок боковых групп удовлетворяет следующим требованиям 1) является идеальным (5а=1) и больше не изменяется 2) мы описываем фазу Л ь в которой состояние цепи определяют в основном боковые группы. Все эти предположения позволяют нам объединить различные константы взаимодействия в одну константу с и записать потенциал среднего поля в виде сР2[ х(5)]. При этом существенно положительная константа взаимодействия с определяет отрица- [c.38]

Разложение по полиномам Лежандра или сферическим гармоникам дает для высокоупорядоченных систем расходящийся ряд. Лучшая сходимость может быть достигнута при разложении на экспоненциальный ряд в приближении среднего поля для межмолекулярного взаимодействия, как было предложено в работе [53]. Помимо использования такой специфической модели данный метод имеет еще тот недостаток, что требует знания максимума ориентационного распределения (т. е. конформации). Однако ЖК полимеры обычно достаточно разупорядо-чены, так что разложение по полиномам Лежандра в большинстве случаев дает адекватное описание. Для более ориентированных систем и при наличии движений следует использовать два подхода, описанные ниже. [c.306]

Коттер [69] недавно проанализировала постулаты, положенные в основу приближения среднего поля, исходя из общего анализа этой задачи, проделанного ранее Вайдомом. Оказалось, что независимо от природы межмолекулярного парного потенциала необходимо, чтобы щ была пропорциональна иначе мы вступим в противоречие с положениями термодинамики. Однако в дальнейшем изложении мы принимаем пропорциональность V , как это и было сделано в первой формулировке теории Майера и Заупе. [c.56]

Температурная зависимость бЯ] зависит как от т , так и от . Подробно теорию разработали Мак-Миллан [63], применивший приближение среднего поля, и Брошар [64], воспользовавшийся теорией динамического подобия. Критические показатели в законе расходимости вязкости, предсказанные этими двумя теориями, различны [c.329]

Системы СО связанными параметрами порядка. Бикритическая и тет-ракригическая точки. В 20 в рамках приближения среднего поля рассматривалась задача о двух взаимодействующих параметрах порядка т и Коэффициенты г, и Гг при членах 1 и в термодинамическом потенциале зависят от температуры Т и некоторых параметров X, например давления, концентрации и т.д. Две линии фазовых переходов второго рода, определяемые уравнениями [c.232]

На плоскости ( с.Д ) эти неравенства вырезают область устойчивости гамильтониана (38.2) (рис. 9.3). Внутри эллипса выполняется условие (38.11) тетракритичности, а вне его - условие (38.12) бикритичности. Таким рбразом, в приближении среднего поля в точке пересечения линий фазовых переходов (г, =Гг) в системе должен наблюдаться фазовый переход первого рода всюду вне эллипса и переход второго рода внутри эллипса. [c.235]

Для расчета можно использовать теорию моносло-шой адсорбции на твердых и жидких поверхностях. В согласии с решеточной моделью ньютоновской пленкн, предложенной в [298,. 302], и с использованием приближения среднего поля дтя локализованной мономолекулярной адсорбции [302] величина имеет выражение [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология