Реакции замещения и связь углерод-галоген

Для галогенпроизводных алканов характерны реакции нуклеофильного замещения. Связь углерод—галоген обладает значительной полярностью сдвиг электронной плотности происходит к атому галогена. Поэтому на атоме углерода, который связан с галогеном, имеется некоторый положительный заряд. Этот атом легко взаимодействует с различными нуклеофильными частицами, в том числе с ионами ОН- и молекулами Н2О. В результате происходит замещение галогена на нуклеофильную частицу. Реакции, протекающие по такому механизму, называются реакциями нуклеофильного замещения. [c.359]

Для галогенпроизводных со связью С(зр ) — галоген характерны два типа реакций по связи углерод—галоген (замещение) и в углеводородном остатке (присоединение, полимеризация, отщепление, замещение). [c.240]

Экспериментально установлено, что молекула бензола — плоская, атомы углерода образуют правильный шестичленный цикл ( ССС = 120°). Длина связи С—С в бензоле, промежуточная между длинами ординарной и двойной связей (см. табл. 9), формула Кекуле с чередующимися и разными по длине связями С—С и С=С не отвечает опыту. Гипотетический бензол Кекуле должен был бы так же активно присоединять молекулы галогенов по месту двойных связей, как непредельные углеводороды, что не наблюдается. Для бензола, напротив, характерны реакции замещения водорода на галоген. Но и здесь факты противоречат формуле Кекуле. В соответствии с ней возможно два о-дихлорбензола [c.115]

Атом галогена, связанный с ароматическим углеродным атомом, значительно менее нуклеофильно подвижен, чем в алифатическом ряду. Это объясняется дополнительным взаимодействием его р-электронов с я-электронной ароматической системой, приводящим к упрочению связи углерод — галоген и к ее укорочению. Тем не менее, благодаря легкости получения ароматических галогенпроизводных и возможности активировать нуклеофильное замещение введением электроноакцепторных заместителей, эти реакции очень широко используются в синтезе промежуточных продуктов. [c.181]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И СВЯЗЬ УГЛЕРОД ГАЛОГЕН [c.46]

Реакции замещения и связь углерод-галоген 47 [c.47]

Реакции замещения и связь углерод - галоген [c.49]

Однако в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду часто наблюдается лишь очень небольшое различие в реакционной способности различных галогенпроизводных, причем чаще всего именно фториды содержащие самую прочную связь углерод — галоген, оказываются наиболее реакционноспособными. Если реакционная способность не зависит oi прочности связи углерод — галоген, то отсюда следует вывод, что реакция скорость которой мы наблюдаем, не включает стадии разрыва связи углерод — галоген. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, тан же как и при электрофильном замещении в ароматическом ряду, скорость [c.799]

Строение радикала и природа галогена существенно влияют на течение приведенной выше реакции. Увеличение прочности связи углерод-галоген замедляет ее (так же как и нуклеофильное замещение см. разд. 2.1.1), следовательно, иодиды будут образовывать магнийорганические соединения легче других галогенидов. Из алкилфторидов магнийорганические соединения получить не удается. [c.153]

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5 2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр-атом углерода, связанный с галогеном,-наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Ыи) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра - винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5 у2-замещения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака с тыла ). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. [c.132]

Полярность связи углерод — галоген, предопределяющая склонность ее к гетеролитическому разрыву, обусловливает способность алифатических и алициклических галогенопроизводных к реакциям нуклеофильного замещения. Иными словами, реакции нуклеофильного замещения характерны для галогенопроизводных, в которых галоген связан с атомом углерода, находящимся в р -гибридном состоянии. [c.142]

Почти все реакции по связи кремний-галоген являются реакциями нуклеофильного замещения у атома кремния (см. обобщение 1 в начале этой главы). Исключительную легкость протекания нуклеофильного замещения можно продемонстрировать на примере взаимодействия галогенсиланов с такими слабыми нуклеофилами, как оксираны, сложные эфиры и ацетали схемы (24) — (26) [42, 43]. Препаративная ценность этих превращений заключается в том, что связь углерод-кислород расщепляется без использования протонных кислот. [c.76]

Число основных типов органических реакций относительно невелико, и из них наибольшее аначение имеют замещение, присоединение и отщепление. Выше уже были рассмотрены реакции замещения водорода на галоген, а также реакции присоединения к алкенам и к циклоалканам с напряженными кольцами. Данная глава посвящена в основном замещению групп, связанных с углеродным атомом, при действии нуклеофильных агентов и образованию углерод-углеродных двойных связей при реакциях отщепления. На эти реакции обычно оказывают сильное влияние кажущиеся небольшими изменения структуры реагентов, растворителя и температуры. Будет показано, каким образом могут быть поняты причины таких влияний и в какой степени их можно предсказать, основываясь на принципах, уже рассмотренных выше. [c.253]

Почти все реакции алкилгалогенидов затрагивают связь углерод—галоген, что и следовало ожидать ввиду ее полярного характера. Наиболее типичную реакцию алкилгалогенидов (часто называемую нуклеофильным замещением или нуклеофильным вытеснением) можно схематически изобразить в виде [c.285]

Важнейшим фактором является полярность связи углерод — галоген С — X . Атом углерода, связанный с галогеном, приобретает положительный заряд и тем самым способность реагировать с нуклеофильными реагентами. Поскольку двойных связей нет, следует ожидать реакций замещения, а не присоединения. [c.335]

Галогениды 8—10 в табл. I вступают почти исключительно в реакцию бимолекулярного элиминирования (замещение не более чем на 5%) по механизму Е2, причем переходное состояние включает растяжение связи углерод — галоген [c.198]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

Галогенпроизводныг углеводородов. Данные соединения получают замещением в углеводородах атомов водорода атомами галогенов. Наибольшее практическое значение имеют фтор- и хлорпро-изводныг углеводородов как важные промежуточные продукты органического синтеза. Отличительная особенность галогенпроизводных заключается в их склонности к реакциям замещения галогенов на другие атомы, радикалы или функциональные группы. Это обусловлено повышенной полярностью связи углерод — галоген. Однако при наличии двойной связи у углерода, соединенного с галогеном, происходит упрочнение связи углерод — галоген, так как р-электроны углерода взаимодействуют с неподеленными парами электронов атома галогена. Особенно высокую прочность имеет связь С—Р (энергия связи 473 кДж/моль). Поэтому фторированные углеводороды обладают инертностью и химической стойкостью. Так, например, вещество, имеющее высокую химическую стойкость, политетрафторэтилен — продукт полимеризации тетрафторэтилена р2С=С 2, называемый фторопластом-4 или тефлоном. [c.264]

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по би-молекулярйому механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. [c.170]

Электрофильный катализ. Среди связей углерод — галоген наиболее стабильной является связь С—Р, которая инертна по отношению к многим реакциям, в том числе 8к 1 и 8м 2. Этим отчасти объясняется практическое использование ТФЭ (тефлон или фторопласт — полимер тетрафторэтилена) и других фторированных углеводородов (например, фреонов). Тем не менее реакции нуклеофильного замещения алкилфторидов можно осуществить, если процесс проводить в кислой среде, т. е. в условиях, когда фтор образует сильную водородную связь с протоном. В данном случае уходящей группой служит НК, а не РЭ. Это пример ускорения реакции электронодефицит-пыми соединениями электрофилами), с которыми мы уже ранее встречались при рассмотрении взаимодействия трет-бутилового спирта с НВг (разд. 5.4). [c.205]

В реакциях замещения S l и Sn2 реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в ряду R—I > R—Вг > R—С1 > R—F, причем легкость разрыва связи углерод — галоген зависит от ее прочности (см., например, табл. 2.1, стр. 50), Различия в скоростях очень велики например, ал-килбромиды реагируют в 25—50 раз быстрее соответствующих алкилхлоридов, что намного превышает различие в скоростях разрыва связей с водородом и дейтерием. [c.799]

Для обоих рядов замещение галогеном в а-положении увеличивает скорость реакции отщепления, в то время как замещение галогеном в р-положении уменьшает ее. Этот результат указывает также, что эффект р-замещения является эффектом второго порядка по влияЕШЮ на -связь углерод — галоген. [c.137]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Повышенная способность галогенопроизводных к реакциям замещения связана с особенностями строения их молекулы. В молекуле галогеналкила (напри.мер, СНдС1) ковалентная связь между атомом углерода и галогеном вследствие большей электроотрицательности атома галогена поляризована. При этом у атома углерода создается некоторая нехватка электронной плотности, в результате чего он легко атакуется молекула.ми или ионами, могущими [c.86]

Опыт 81. Образование галогенида серебра возможно лишь в тех случаях, когда галоген, связанный с углеродом нуклеофильно, может быть легко замещен на нитратную группу. Прочность связи углерод — галоген сильно зависит от строения соединений. В ароматических соединениях связь углерод — галоген значительно менее полярна, чем в галогеноалканах, за счет сопряжения кольца и р-электронов галогена. Реакция с нитратом серебра и щелочью проходит лишь для бензильных соединений, где связь С—Hal полярна так же, как в галогеноалканах [c.278]

Замещение фтора во фтористых алкилах. Несмотря на то что имеющиеся точные кинетические данные относительно реакций фтористых алкилов весьма скудны, из сопоставления результатов, приведенных в табл. 1, вполне очевидно, что фтористые алкилы значительно менее реакционноспособны, чем соответствующие им хлористые алкилы. Этого и следовало ожидать, поскольку во всех этих реакциях в переходном состоянии происходит значительное растяжение связи углерод — галоген. Метил-, бензил-, дифенилметил- и трифенилметилгалогениды способны только к реакциям замещения, и стадии, определяющие скорость, для двух точно установленных механизмов следующие [c.198]

Реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу — единственный твердо установленный случай, где насыщенные фтористые алкилы оказываются реакционноспособнее хлористых (как показано на примере бутил-, бензил- и замещенных бензилгало-генидов с бензолом 28.29 и циклогексилгалогенидов с толуолом) Это может означать, что либо в определяющей скорость стадии не происходит заметного растяжения связи углерод — галоген, либо, если оно происходит, что дополнительная энергия, необходимая для растяжения связи углерод — фтор, более чем компенсируется выигрышем энергии, большим для фторида, чем для хлорида, в любом другом процессе. Такое объяснение является, кажется, более уместным выигрыш энергии, вероятно, происходит при электрофильном катализе А1С1з или какой-нибудь другой кислотой Льюиса. Реакция может быть одностадийной три-молекулярной [c.203]