Предпосылки цепных реакций

Предпосылки цепных реакций. Закономерности течения многих реакций окисления, горения, крекинга, полимеризации, галоидирования и другие выходят за рамки обычной химической [c.208]

Расхождения между следствиями, которые вытекают из радикально-цепных схем крекинга алканов, и опытом (о котором говорилось выше) связаны с неполнотой предложенных схем распада, а отнюдь не с ошибочностью основной предпосылки цепной теории распада через радикалы, как это отмечалось автором [22, 46]. Причинами несовпадения рассчитываемых величин с определяемыми экспериментальным путем являются неверные значения энергий активации, принятые для элементарных реакций в схемах распада, зависимость кинетики распада от глубины крекинга, не учитываемая в схемах, а также возможная обратимость некоторых элементарных радикальных реакци в условиях крекинга. [c.28]

Так, после первых его работ по теории пробоя диэлектриков, которая учитывала зависимость теплоприхода и теплоотвода от температуры, он положил те же предпосылки в основу развитой им в дальнейшем теории теплового взрыва. Когда через несколько лет после создания теории цепных разветвленных реакций физики открыли ядерные цепные реакции, то, несмотря на то, что механизм их совсем иной, чем механизм химических цепных реакций, оказалось, что закономерности ядерных и химических цепных процессов во многом одинаковы и именно такие, как предсказывала теория Н. Н. Семенова. [c.9]

Данная величина представляется фантастически высокой, но надо еще раз подчеркнуть, что этот результат основан на наиболее пессимистических предпосылках (в отсутствие определенных сведений о выходе). Возможно, что в действительности будет протекать цепная реакция, при которой требуемая радиационная доза может оказаться на несколько порядков меньше. [c.255]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом (рис. 5.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (т. е. происходит как бы последовательная химическая эволюция групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис. 5.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующегося раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жидкости — мезофаза. Последующая длительная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углеводорода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта — кокса. [c.580]

Большинство ранних работ по радиационной химии ограничивалось биологическими и водными системами, но возросшая доступность источников излучения в послевоенный период позволила распространить исследования на органические соединения. Легкость определения изменений, вызванных облучением, при помощи цепных реакций полимеризации быстро получила признание Мага, Шапиро и их сотрудники начали интенсивно исследовать эти реакции раньше, чем выявилась возможность каких-либо других применений радиации к полимерам. Настоящая глава по радиационной катионной полимеризации была задумана главным образом с целью выявления основных характеристик этого процесса в сравнении с более ранними исследованиями полимеризации. Для удобства читателей, недостаточно знакомых с радиационной химией и ее применениями к полимерам, в эту главу включено краткое введение в радиационную химию и терминологию. В следующем вводном разделе излагаются предпосылки к открытию радиационной ионной полимеризации. [c.508]

Цепные реакции. Наиболее сложен механизм цепных реакций, к числу которых относятся все реакции горения и взрывов. Теория цепных реакций была заложена в работах Н. А. Шилова и получила развитие в начале 30-х годов в работах академика Н. Н. Семенова. Уравнение любой реакции горения или взрыва, например гремучего газа, согласно теории Семенова, не выражает действительного механизма реакции образования молекул воды, а они являются лишь конечными звеньями цепи промежуточных реакций, сопровождающихся мимолетньтм возникновением таких соединений, которые не могут быть, изолированы и заключены в реактивную склянку. Молекулы, по теории Семенова, вообще ие способны реагировать друг с другом реакционноспособны лишь активные центры — изолированные атомы (например Н) или свободные радикалы (например ОН, см. ниже). Появление в реакционной смеси атомов или свЪбодных радикалов является поэтому необходимой предпосылкой для возникновения цепной реакции ( зарождение цепи ). В последующем такие активные центры мы будем обозначать символом Р, а химически инертные молекулы — символом М. [c.84]

С продуктами реакции, которые образуются при ионном присоединении. Так, в результате свободнорадикальной цепной реакции присоединения бромистого водорода к пропилену образуется бромистый я-нропил, в то время как при ионном присоединении получается бромистый изопропил. Имеющиеся в настоящее время данные показывают, что ориентация в свободнорадикальных цепных реакциях присоединения может быть установлена с учетом относительной стабильности радикалов, промежуточно возникающих на стадии присоединения, и исходя из предположения, что продукт реакции образуется из более стабильного радикала. Предположения об относительной стабильности радикалов основаны на предпосылке, что по убыванию стабильности радикалы можно расположить в такой ряд третичные > вторичные > первичные. Например, при присоединении бромистого водорода к пропилену атом брома, развивающий цепь, может присоединиться с образованием промежуточного радикала 1 или 2. Вторичный радикал 1 в данном [c.171]

При. выводе (11) предполагалось, что процесс взаимодействия идет через промежуточную фазу, обладаюш ую повышенной реакционной способностью, которая может активировать прилегаюш ую к ней решетку реагента. В результате реакции образуются целевой продукт и новая активная частица, способствуюш ая продолжению процесса. Эти предпосылки аналогичны цепным реакциям в газовой фазе. Если скорость накопления зародышей постоянна и существует постоянная скорость ветвления имеющихся зародышей, то интегрирование уравнения (16) дает экспоненциальный закон. [c.69]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Среди методов химической переработки углей окисление их кислородом в щелочной среде и азотной кислотой занимает основное место. Теоретические предпосылки процесса основаны на стадийном окислении углей сначала до гуминовых, а затем до более низкомолекулярных кислот. В начальных стадиях описления углей реакция протекает по пероксидному радикально-цепному механизму. Сначала при окислении угля воздухом образуются свободные радикалы. На более глубоких стадиях окисления с момента образования активных кислородных групп реакция протекает по окислительно-гидролитическому механизму, с образованием хиноидных групп и распадом ароматических ядер. [c.257]