Ранние исследования анионной полимеризации

Ранние исследования анионной полимеризации [c.19]

Исследование анионной полимеризации стирола в диоксане осложнено явлением, часто встречающимся и не отмеченным в ранних работах,— обратимым превращением живущего полистирола. Характерный пик поглощения карбаниона — S при = 340 ммк уменьшается, и появляется новый пик в области 500 ммк. Подобное явление наблюдалось и в тетрагидрофуране, хотя реже и только в старых растворах. Изучение этого явления проведено в работе [29], а результаты обсуждаются в гл. ХИ. Следует подчеркнуть, что кинетические данные надежны, если такое превращение активных центров исключено. [c.404]

Основная ценность ранних работ по анионной сополимеризации, выполненных до 1952 г., состоит в установлении анионного механизма полимеризации, при котором реакционная способность мономеров значительно отличается от их реакционной способности в радикальном или катионном процессе. После 1952 г. одновременно с разработкой катализаторов стереоспецифической полимеризации проводились новые и более подробные исследования анионной сополимеризации, в результате которых удалось наглядно показать довольно [c.269]

Ранние исследования кинетики анионной полимеризации [c.23]

В книгу включена специальная глава по вопросам методики эксперимента, что является ее несомненным достоинством, так как чистота постановки опытов приобретает особое значение при изучении ионных процессов, предопределяя в ряде случаев получение тех или иных результатов. Однако при этом почти не учтены успехи, достигнутые в данной области при исследовании анионных и анионно-координационных процессов, например применение металлоорганических соединений для окончательной очистки углеводородных мономеров и растворителей. Между тем именно применение усовершенствованных методов очистки дало возможность решить вопрос о роли сокатализа, так как в работах 1964—1965 гг. было показано, что при исключении следов примесей полимеризация углеводородных мономеров в присутствии галогенидов металлов IV группы без протонодонорных добавок не имеет места даже в среде алкилгалогенидов (см. прим. ред. к гл. 6). Выявленные в этих работах новые особенности катионных процессов в присутствии протонодонорных сокатализаторов дали возможность объяснить многие факты, не находившие ранее удовлетворительной трактовки в рамках существовавших представлений о механизме этих процессов. [c.6]

Из исследований этих систем в различных условиях следовало, что полимеризация под влиянием соединений металлов I группы не всегда протекает по анионному механизму. Еще в ранних работах Циглера с сотр. [4] полимеризация в присутствии соединений щелочных металлов рассматривалась как процесс последовательного внедрения мономера в металлоорганическое соединение по связи С—Ме путем присоединения Н и Ме к двойной [c.356]

Титан, цирконий и гафний легко сорбируются сильноосновными анионообменниками из растворов фтористоводородной кислоты. Сорбция уменьшается с повышением концентрации кислоты [12]. Коэффициенты распределения в 1MHF приблизительно в 100 раз выше, чем в концентрированной HF (24 М). Введение HF в 1М раствор НС1, содержащий Zr и Hf, устраняет трудности, связанные с полимеризацией и гидролизом этих катионов. Очень прочные фторидные анионные комплексы Zr и Hf использованы Краузом и Мором [13], а также Гуфманом и Лилли [14] в их ранних исследованиях. [c.229]

В серии выдающихся исследований Натта с сотрудниками в совершенстве разработали специальные методы анионной полимеризации [31], позволяющие получать кристаллизующиеся полимеры из виниловых мономеров, содержащих различные заместители, и из а-олефинов. Метод осуществления стерического контроля в этих полимеризационных процессах до сих пор не вполне ясен. Вероятнее всего при полимеризации проявляется направляющее действие каталитического комплекса. Позднее на основе термодинамических принципов, ранее сформулированных Хаггинсом [32], стереорегулярные полимеры из виниловых мономеров удалось получить и радикальной полимеризацией [33—36]. Предполагается, что в этом случае стереоконтроль обусловливается направляющим влиянием растущего конца цепи. Вариация стереорегулярности достигается с помощью изменения температуры полимеризации при этом используется небольшая разница энергий активации присоединения звеньев в двух возможных конфигурациях [33, 37]. [c.105]

Первая же работа по криптатам [36] показала их резко активирующее действие на большинство процессов анионной полимеризации. Исследование этого эффекта на примере пропиленсульфида выявило весьма любопытные детали [35, 37]. Оказалось, что в случае больших противоионов наблюдаемая константа скорости роста падает с разбавлением и увеличением степени диссоциации ионной пары. Этот эффект, показанный на рис. 5а, в рамках уравнения (19) означает, что кр < <йр результаты расчета кинетических констант для этих уникальных систем приведены в табл. 7. Таким образом, становится совершенно очевидной тенденция повышения активности ионных пар с радиусом катиона (рис. 56). Ранее такая же закономерность наблюдалась в реакции РЬз5 М+ с 1,1-дифе-нилэтиленом в тетрагидрофуране, правда без разделения константы скорости на составляющие ее величины [38]. Активность свободного аниона, как видно из рис. 56, совершенно выпадает из корреляции, хотя при подобной интерпретации спектральных характеристик ионных пар частота свободного аниона закономерно укладывается на линейную зависимость [c.21]

В настоящей работе приводится новый метод полимеризации капролактама. Метод дает возможность получения поли-капролактама в порошкообразной форме с хорошим выходом, пригодного для производства волокон. Метод состоит в пропускании СОг при температуре выше 110° через раствор капролактама в неполярном растворителе, в котором диспергирована натриевая соль капролактама. Как натриевая соль N-карбо-ксикапролактама, которая осаждается в этих условиях, так и полимер, содержащий СОг, могут быть использованы в качестве очень активных катализаторов блочной полимеризации КЛ [2—4]. Исследования кинетики анионной полимеризации капролактама в блоке, описанные другими авторами [5, 6], дают дополнительные доказательства каталитической активности этих веществ. Продолжая наши исследования по механизму процессов полимеризации капролактама [7, 8] и других лактамов, нам удалось подтвердить наши более ранние предположения, что энантолактам и каприлолактам также полиме- [c.497]

В СССР первые исследования в области анионной полимеризации были выполнены в 20-х годах С. В. Лебедевым и сотр. [11] при разработке методов производства синтетического каучука. При этом бьгли использованы как ранние указания о применении в качестве агента полимеризации натрия [185], так п наблюдения И. Л. Кондакова [186], впервые отмет1гв1пого полимеризующее действие натрия по отно иеппю к диенам. [c.243]

Некоторые комплексы ш елочных металлов с ароматическими соединениями, например с нафталином и особенно с дифенилом, являются весьма активными и удобными для осуш ествления анионной полимеризации инициаторами, хорошо растворимыми в ТГФ и ДМЭ с образованием окрашенных растворов. Исследования магнитных свойств растворов таких металлароматических комплексов показали, что эти соединения состоят из анион-рани-калов ароматических соединений и положительно заряженных ионов металла [109, 110]. [c.195]

Таким образом, предположение о постоянстве концентрации катализато1ра в ходе полимеризации неверно (по крайней. мере для исследованных кислот) и понижение скорости на ранних стадиях реакции вызвано не образованием сильно основного димера, а объясняется снижением концентрации катализатора. Расход катализатора при полимеризации с НС1, НВг, H2SO4, анионы которых могут конкурировать с молекулой имина в раскрытии протонизированного этилениминного кольца, не является неожиданным, поскольку каждая из этих кислот способна реагировать с этиленимином, образуя продукты раскрытия цикла. [c.166]

Химия высокомолекулярных соединений, благодаря открытию комплексных металлоорганитеских катализаторов, наряду с радикальными, катионными и анионными способами инициирования полимеризации приобрела новый общий метод синтеза полимеров. Применение комплексных катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать все известные в настоящее время линейные и циклические олефиновые, диеновые, ароматические, ацетиленовые и многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры. Интенсивные исследования в этой области привели к разработке неизвестных ранее процессов синтеза полиэтилена высокой плотности, изотакти-ческого полипропилена, различных типов каучуков и т. п. [c.3]

Хотя различие в активности ионов в газовой и конденсированной фазах очевидно, вряд ли следует ожидать больпшх различий в кинетическом поведении разных ионных агентов в растворах. При исследовании полимеризации- стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (303 К) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раза превышающие значения к [131], что подтверждает ранее опубликованные данные [132, 133]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр. Причину следует искать в свойствах ионов карбония. Образуясь в результате совокупного процесса кислотно-основных взаимодействий в системе, ионы карбония как весьма реакционные частццы существуют благодаря эффектам внутренней (влияние заместителей в мономере) и внешней (действие среды, мономера, активных добавок) стабилизации.. Роль обоих факторов очевидна, так как и высокая стабильность карбкатионов (соли трифенилметила) и их низкая устойчивость (алифатические катионы в паре с сильнонуклеофильными анионами) неблагоприятны с точки зрения инициирования и роста полимерных цепей. [c.62]

Краус, Джонсон и Холмберг [107] провели предварительное исследование поведения тория (IV) в нерхлоратных растворах методом равновесного ультрацентрифугирования. Было установлено существование полимерных частиц, по-видимому, в равновесии друг с другом, но существование особенно устойчивых продуктов гидролиза низкого молекулярного веса не доказано. Краус полагает, что на ранних стадиях гидролиза существенную роль могут играть и мономолекулярные частицы, хотя относительно последних стадий существует единое мнение, что доминирующими являются многоядерные комплексы. Краус [107] и Килпатрик [108] показали, что надо учитывать также и другие анионы, которые могут присутствовать в растворе. Анионы будут конкурировать с молекулами воды и ионами ОН за свободные положения в координационной сфере иона металла и тем самым будут разрушать мостики и уменьшать степень полимеризации. Арланд (см. гл. V, разд. 10.3) нашел, например, что уранил-ион образует многоядерные комплексы в перхлоратном растворе, но если анионом является тиоцианат, монохлорацетат, то никаких признаков образования многоядерных комплексов не наблюдается. Очевидно, что эти ионы образуют с ионом уранила прочные комплексы. [c.64]