Химическая индукция и цепные процессы

Таким образом, цепные процессы можно рассматривать как циклические, в которых происходит химическая индукция. К цепным процессам принадлежат большинство гомогенных газовых реакций горения и медленного окисления, многие реакции крекинга, разложения и полимеризации углеводородов, разложения ряда твердых, жидких и газообразных органических соединений, синтеза H I, НВг, реакции расщепления ядер урана и др. [c.350]

Крайне важно отметить, что для цепного механизма совершенно не обязательно, чтобы реакция зарождения цепи была фотохимической. Цепной процесс начинается с появления в реакционной смеси активных частиц (в результате поглощения световой энергии, теплового воздействия, химической индукции от другой реакции и т. д.). Этими частицами могут быть [c.271]

Среди разнообразных процессов окисление органических соединений молекулярным кислородом занимает в истории кинетики особое место. Именно при изучении этих реакций в химию впервые вошли идеи о многостадийной химической реакции, лабильном промежуточном продукте, химической индукции и цепной реакции с вырожденным разветвлением. Первая реакция окисления кислородом воздуха - окисление бензальдегида в бензойную кислоту - была [c.372]

Особенностью механического утомления является малое количество радикалов, возникающих при каждой деформации. Чем жестче режим воздействия, тем больше образуется свободных радикалов при каждой деформации и тем короче период индукции. Возникшие радикалы могут рекомбинироваться или реагировать с низкомолекулярными веществами (эти процессы приводят к деструкции полимера), реагировать с другими цепями полимера (эти процессы приводят к разветвлению или структурированию) и, наконец, инициировать цепные процессы окисления , которые могут привести к деструкции или структурированию полимера в зависимости от его химической природы. [c.309]

С точки зрения свободно-радикальных механизмов становятся понятными многие стороны гомогенного катализа и химической индукции, ингибирования цепных и радикальных процессов, явления синергизма в действии ингибиторов, критические явления в медленных ценных разветвленных процессах, особенности цепных реакций в многокомпонентных системах и сопряженные ценные процессы. Интересная в научном отношении и важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров также не может быть решена вне исследований роли свободных радикалов в этих процессах, причем решающее значение здесь н.меют аналогии с механизмом жидкофазного окисления. [c.31]

В 1923 г. Христиансен и Крамере ) более подробно рассмотрели тот частный случай химической индукции, когда энергия от молекул конечных продуктов передается молекулам исходных, активизируя их, но не вызывая их диссоциации. Однако при этом были сделаны неправильные выводы о возможности рассмотрения цепных взрывов как процессов, идущих с бесконечно большой скоростью. Эти взгляды оказали известное влияние на работы последующих авторов. Только за последнее десятилетие после опубликованных в 1940 г. критических замечаний ) наметился отход от такого рода интерпретации цепных взрывов. [c.15]

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ ДИНАМИКИ ШИЛОВА 1. Химическая индукция и цепные процессы [c.24]

Основные типы химической индукции в цепных процессах [c.43]

Различные химические процессы в период остывания Земли также освобождали большие количества энергии, которая делала возможными те или иные сопряженные химические превращения, требующие затраты свободной энергии., Эффект химической индукции имеет исключительно важное значение и сам по себе. Однако его влияние становится особенно существенным в том случае, когда мы имеем непрерывную последовательность различных химических превращений, особенно цепного или циклического характера. В этом случае, как мы уже отмечали, может возникнуть особый вид эволюции материи, которую мы называем цепной эволюцией. В то время как простая эволюция физико-химических процессов в замкнутой системе ведет к состояниям, все более и более вероятным в указанном выше термодинамическом смысле, цепная эволюция приводит к молекулярным структурам и процессам, все менее и менее вероятным в смысле возможности спонтанного, непосредственного их зарождения. [c.293]

По термодинамическому признаку. Катализатор может вызывать лишь такие процессы, которые могут протекать самопроизвольно, т. е. не требуют затраты работы реакция идет с уменьшением свободной энергии участвующих веществ. В цепных же реакциях одна реакция, протекающая самопроизвольно, обеспечивает прохождение других реакций, идущих в направлении повышения свободной энергии частиц. Индуктор является, в противоположность катализатору, источником работы. В этом и заключается явление химической индукции, изученное Шиловым на примере сопряженных реакций окисления. [c.350]

Таким образом, цепные процессы можно рассматривать, как циклические процессы, в которых происходит химическая индукция. [c.478]

В разд. 1.8 уже говорилось о том, что в горячей смеси при некоторых давлениях и температурах начинается ускоряющаяся химическая реакция, которая приводит к появлению пламени. Этот процесс называется самовоспламенением или взрывом. (Термин взрыв нередко используется в очень широком смысле, так что даже случай искрового зажигания смеси иногда называется взрывом.) Большая часть исследований процесса самовоспламенения посвящена выяснению механизма цепных и термических реакций, приводящих к резкому увеличению скорости реакций, и относится к области химии. Для практического использования горения большое значение имеет явление задержки воспламенения. Задержка воспламенения представляет собой запаздывание по времени самовоспламенения смеси, помещенной в некоторые определенные условия, или, в терминах химической кинетики, период индукции с момента установления определенных условий до появления пламени. Именно задержке воспламенения будет уделено основное внимание в данной главе при рассмотрении явления самовоспламенения. [c.75]

На основании всего имеющегося экспериментального и теоретического материала можно теперь установить место цепных реакций в общей системе сложных химических процессов. По формальным кинетическим признакам наличию периода индукции и автоускорения по закону З-образному ходу кривой выгорания, сравнительно невысоким энергиям активации (при расчете по максимальным скоростям), разветвленные цепные реакции больше всего напоминают процессы, протекающие с автокатализом конечными продуктами. В отличие от последних, однако, в ценных реакциях после остановки (например, после быстрого замораживания — закалки — и последующего быстрого же [c.215]

Особенностью цепной реакции окисления углеводородов является наличие периода индукции, указывающего на сложность процесса. В связи с этим химический процесс горения углеводородов протекает медленнее, чем горение водорода и окиси углерода. [c.58]

А. А. Добринская [55], с другой стороны, показали, что примесь альдегидов сильно ускоряет реакцию окисления бутана, значительно сокращая период индукции. Поэтому всегда предполагали, что реакция добавленного уксусного альдегида инициирует цепи окисления бутана. Однако никто ранее не предполагал, что уксусный альдегид, дав начало цепной реакции, далее сам полностью выключается из процесса — не образуется и не окисляется. В результате работы М. Б. Неймана и Г. И. Феклисова мы, повидимому, получаем еще один пример двух стадий реакции одной — рождающей активные центры и второй — использующей эти активные центры для основного процесса окисления, подобно тому, как это наблюдалось в рассмотренных выше работах Н. М. Эмануэля. В указанных опытах особенно отчетливо виден взаимный антагонизм двух стадий пока идет первая реакция, практически не идет вторая и наоборот. В этой связи уместно напомнить и результаты работы Н. М. Эмануэля [45] но обнаружению двух стадий окисления уксусного альдегида, где этот антагонизм также в высшей степени ярко проявился. Только в этом случае первая стадия (образование надкислоты) сама по себе характеризовалась весьма значительной глубиной превращения. Таким образом, во всех рассмотренных случаях мы встречаемся с новыми глубокими фактами, пе объяснимыми существующими точками зрения. Одной из основных ближайших задач химической кинетики является дальнейшее всестороннее изучение этих явлений, что, несомненно, окажет существенное влияние на развитие теории химического превращения. [c.264]

В теории образования аэрозолей при конденсации принимается [19, 20], что зародыш образуется в результате спонтанной флуктуации. В отличие от конденсации зародыш сажевой частицы образуется в результате химической реакции. А так как необходимое для образования зародыша число молекул не может вступить в реакцию одновременно, то несомненно, что образование зародыша сажевой частицы имеет сложную природу и состоит из ряда последовательных элементарных актов. Последние экспериментальные результаты, в частности, приведенные в предыдущих разделах, показывают, что этот процесс имеет цепную природу и первым его актом является образование углеводородного радикала. Цепная природа образования сажевых частиц доказывается наличием концентрационных порогов и периода индукции. [c.131]

На основании всего имеющегося экспериментального и теоретического материала можно теперь установить место цепных реакций в общей системе сложных химических процессов. Но формальным кинетическим признакам — наличию периода индукции и автоускорения по закону 5-образному ходу кривой выгорания, сравнительно невысоким энергиям активации (при расчете по максимальным скоростям)—разветвленные цепные реакции больше всего напоминают процессы, протекающие с автокатализом конечными продуктами. В отличие от последних, однако, в цепных реакциях после остановки (например после быстрого замораживания— закалки — и последующего быстрого же восстановления исходной температуры) скорость реакции восстанавливается не сразу, а лишь после некоторого дополнительного периода индукции. [c.30]

Каталитические реакции - реакции, которые селективно ускоряются в присутствии постороннего вещества - катализатора, обычно присутствующего в системе в небольших количествах. Катализатор образует промежуточное соединение с одним из реагентов, которое в свою очередь реагирует с другими реагентами таким образом, что образуется целевой продукт и регенерируется катализатор. Неизменность состояния и количества катализатора отличает его от индуктора (в сопряженных реакциях) или инициатора (в цепных реакциях), который хотя и способен вызвать химическую реакцию, неосуществимую в его отсутствие, но расходуется в процессе индукции. [c.180]

Таким образом, мы видим, что под действием индуктора НВг, являющегося слабым окислителем, впервые возникают более энергичные окислители, которые проводят процесс окисления очень быстро. В этом заключается принципиальное отличие самоиндуктивных сопряженных процессов и, как увидим дальше, цепных процессов от каталитических и автокаталитических. В случае каталитических процессов имеется только один тип ускорителя (катализатор). Он является не только конечным, но и исходным продуктом, так как с самого начала вводится в реакцию. В ходе самоиндуктивного сопряженного процесса индуктор возникает из исходных продуктов и вызывает появление очень активных химических продуктов, которые моментально вступают в реакции и осуществляют такие реакции, которые без них были бы невозможны. Интересно, что молекулы промежуточных продуктов НВг, НВгО, НВгОд являются частями исходной молекулы НВгОз. Необходимая для возникновения их работа обеспечивается за счет химической индукции. [c.240]

Кобозевым и Шнеерсоном [167] было обнаружено ускоряющее влияние добавок этана на пиролиз метана. При этом на каждую дегидрирующуюся молекулу этана дополнительно крекируются две молекулы метана. Это явление, названное авторами работы [167] химической индукцией , было подтверждено также и более поздними работами [168] и заключается, как это видно из приведенных выше механизмов распада метана, в инициирующем действии на цепной процесс пиролиза СН4. [c.130]

Графики зависимостей прироста давления (в случае, если реакция протекает с увеличением его) и скорости от времени для такой нестационарной разветвленной цепной реакции представлены кривыми на рис. 18 и 19. Подобный вид функции приводит к наличию отчетливо выраженного периода индукции. Под последним понимается промежуток времени, в течение которого самоускоряющаяся реакция, начинающаяся с неизмеримо малой скоростью, приводит к накоплению первых измеримых количеств продуктов химического превращения. Далее лавинообразно нарастающий со временем разветвленный процесс вызывает реакцию достаточно большой массы исходного вещества, приводя к процессу типа взрыва. При этом чем больше ср = / — g, тем круче кинетическая кривая и тем, следовательно, быстрее достигаются большие скорости превращепия . [c.53]

По Нейману, кинетический механизм первых двух стадий холоднопламенного окисления углеводорода одинаков и представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, химическое же содержание этих стадий различно. Последнее следует хотя бы из факта различной природы органических перекисей, образующихся в периоде индукции и в холоднопламенной вспышке (см. стр. 173). Таким образом, в трактовке Неймана холоднопламенная вспышка не представляет собой дальнейшего увеличения скорости химического процесса, который начался и протекал в периоде индукции. Напротив, возникновение холодного пламени знаменует собой изменение химизма реакции, протекавшей в период индукции, и переход ее на пной путь химического превращения. Эта новая, качественно иная химическая реакция происходит в холодном пламени в несравненно больших масштабах, чем реакция периода индукции. В результате химическое превращение, реализуемое в холодном пламени, является центральной стадией, основной частью всего процесса холоднопламенного окисления. Наконец, третья, последняя стадия холоднонламенного окисления характеризуется образованием главным образом конечных продуктов (СО, СО2, Н2О) и, следовательно, являясь в основном догоранием промежуточных веществ, созданных холодным пламенем, с химической точки зрения отлична от первой и второй стадий. [c.174]

Однако существуют другие пути разветвления, так называемые вырожденные разветвления в результате цепных химических реакций могут образоваться активные центры не только в виде отдельных атомов или радикалов, а в форме неустойчивых соединений типа перекисей или гидроперекисей. Эти молекулы, время жизни которых измеряется минутами или даже часами, легко могут взаимодействовать с исходными веществами, в результате чего образуются радикалы. Таким образом, цепи начинаются не от активных центров данной цепи, а от непрочных промежуточных молекулярных продуктов. Получается картина, напоминающая реакцию кислородо-водород-ной смеси (нижний и верхний пределы взрыва, период индукции и т. д.), но процесс происходит значительно Л1едленнее и по несколько иному механизму. [c.53]

Естественно, что до тех пор, пока в системе имеются вещества, ингибирующие свободные радикалы на концах оборванных цепных молекул, опасные вторичные химические процессы не развиваются. Лишь после израсходования ингибиторов возникает бьгстрый процесс химического изменения полимера, приводящий к его разрушению. Поэтому заметные вторичные химические процессы начинаются только по окончании периода индукции. Следовательно, работоспособность полимерного тела определяется индукционным периодом и должна зависеть от всех факторов, определяющих его длительность. [c.319]

Было обнаружено, что в то время как в процессах чисто термического воспламенения (см. 10.1 и 10.2) температура повышается сразу же после начала процесса, при тепловом взрыве водородновоздушных смесей рост температуры и, следовательно, взрывной процесс происходят только после определенного периода индукции (времени задержки воспламенения) (рис. 10.5). Задержка воспламенения характерна для радикально-цепных взрывных процессов (химические реакции, которые составляют основу разветвленно-цепного механизма, обсуждались в 7.5). [c.172]

При исследовании иоспламенения данной горючей смеси и при решении вопроса о путях управления этим процессом существенно знать природу автоускорения в ходе периода индукции. Этот вопрос может быть выяснен путем анализа детального химического механизма реакции и установления характера элементарных процессов, протекающих на начальных стадиях ее. Нам представляется, что наряду с двумя отмеченными выше механизмами цепного ускорения окислительных процессов весьма вероятными являются также разветвляющие процессы типа [c.55]

С точки зрения проблемы управления процессом окисления мы можем рассматривать опыты по удалению осадка катализатора при окислении н.-декана как осуществление начального толчка цепного разветвленного процесса путем создания сложной химической системы. Недавно Л. Г. Чучукина в нашей лаборатории показала, что поведение катализатора в системе окисляющегося углеводорода, вообще говоря, еще сложнее, так как катализатор, наряду с инициирующей функцией, выполняет также функцию обрыва цепей окисления. В связи с этим при увеличении концентрации катализатора наблюдается появление периода индукции (наряду с сохранением более быстрого протекания реакции после выхода из периода индукции). [c.21]

Многочисленные эксперименты показали, что для процесса сажеобразования характерны наличие концентрационных порогов и периода индукции Гинд (рис. 1.5). Это также является аргументом в пользу цепного радикального механизма протекания процесса сажеобразования. В настоящее время рассмотренная физико-химическая модель сажеобразования получила достаточно широкое признание. [c.16]