Определение перенапряжения кристаллизации

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 75. Определение понятия [c.313]

Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде только тогда, когда все другие процессы, кроме кристаллизации, а именно реакция перехода, диффузия и химические реакции в электролите при протекании тока находятся в термодинамическом равновесии . Перенапряжение кристаллизации можно вычислять по уравнению Нернста (1. 31) с активностями ад-атома при равновесии и при протекании тока а ). Перенапряжение кристаллизации %, согласно общему определению перенапряжения, равно разности потенциалов [c.313]

Для замедленного протекания реакции перехода определяющей величиной является плотность тока обмена о- Если величина о бесконечно велика, то реакция перехода протекает быстро, так что при 0 сх> перенапряжение перехода должно стремиться к нулю г п 0. При определении доли перенапряжения реакции принимается Уо, р —> оо, а при определении компоненты перенапряжения диффузии — П оо (как в 78). Перенапряжение кристаллизации т)к совершенно не зависит от долей перенапряжений диффузии и реакции, так как речь идет об изменении концентрации ад-атомов в другой (металлической) фазе. Переход к Уо, к —> сю (см. 77), соответствующий беспрепятственной кристаллизации, означает переход перенапряжения кристаллизации Г1к 0. Поэтому остается обсудить только, насколько важна последовательность предельных переходов для однозначного определения. [c.367]

Предельный переход —> оо не изменяет распределения концентраций в пределах диффузионного слоя или слоя реакции, а также поверхностную концентрацию, например, ад-атомов . Предельный переход о —> оо непосредственно приводит только к установлению равновесия перехода в двойном электрическом слое. Поэтому определение, данное Феттером означает, что сначала осуш ествляется этот предельный переход о оо. Возникающее при этом изменение суммарного перенапряжения Ат] равно перенапряжению перехода т)п, то есть перенапряжению, обусловленному отклонением реакции перехода от равновесия с учетом складывающихся непосредственно на поверхности соотношений концентраций. Остаток складывается из концентрационного перенапряжения т)< и перенапряжения кристаллизации т] . Концентрационное перенапряжение т]с, согласно определению [см. ур. (2. 492)], можно разделить на компоненты т)р + т)д. Оно определяется изменением концентраций Со и Св веществ Зо и 8в в реакции перехода, так что [c.367]

Так как свойства перенапряжения кристаллизации еще мало известны, то относительно определения т] можно сделать лишь несколько замечаний. [c.452]

А. Г. Самарцев, в случае осаждения металла на твердую инородную основу при включении тока наблюдается сначала сдвиг потенциала в электроотрицательную сторону (точка А на рис. 12.2), а затем его смещение в электроположительную сторону до определенного значения. Дальнейшее осаждение металла не вызывает изменения потенциала и протекает в стационарном состоянии. При этом потенциал соответствует Е, а перенапряжение — т]. После выключения тока (точка В) потенциал принимает равновесное значение Ер осажденного металла в растворе собственных ионов. Дополнительное перенапряжение кристаллизации т]кр при включении тока объясняется большей затратой энергии, в первые моменты времени, на образование зародышей металла. [c.327]

Молекулы смол, не содержащие длинные алкильные цепи, не могут внедряться в кристаллы парафинов и образовывать смешанные кристаллы. Однако они обладают определенной поверхностной активностью, благодаря которой адсорбируются на поверхности кристаллов твердых углеводородов. Адсорбция таких смол на поверхности кристаллов в процессе кристаллизации вызывает поверхностные перенапряжения, усиливающиеся в связи с одновременным ростом и сжатием кристаллов из-за снижения температуры, вследствие чего поверхность кристаллов деформируется за счет смещения слоев. Активные участки, образовавшиеся в результате таких деформаций, не блокированные в момент образования смолами, служат новыми центрами кристаллизации, что приводит к образованию дендритных кристаллов, сформировавшихся из нескольких центров кристаллизации. Образующиеся дендриты могут иметь древовидные, шарообразные или иные формы /17/. [c.30]

Уже более осторожно можно сказать об уменьшении размера зерна с увеличением перенапряжения (или плотности тока) при получении металла из вполне определенного электролита. Здесь при изменении плотности тока в результате изменения ситуации в приэлектродном слое и условий кристаллизации структура может изменяться не столь простым образом. Итак, общая тенденция уменьшения размера зерна с ростом поляризации при выделении металла не всегда оказывается справедливой. [c.41]

Следовательно, с повышением перенапряжения кристаллизации число двухмерных зародышей увеличивается, а зернистость электроосадков уменьшается. Для определения перенапряжения кристаллизации при образова- [c.33]

Если плотность тока I настолько мала, что общее перенапряжение существенно не превышает ] т] 5 ш, то возможно разделение обеих частей т]д и т)к по скорости подъема перенапряжения при гальваностатическом включении. Для перенапряжения перехода д,Ца сИ = г/Сдв и для перенапряжения кристаллизации dцJdt = /(Сдв+ Сад). Если Сад > Сдв, то разделение возможно благодаря появлению излома на кривой т), t. Следовательно, для определения перенапряжения кристаллизации на этой основе необходимо, чтобы концентрация ад-атомов была достаточно-большой . [c.453]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

В общем, процессы электроосаждения не отличаются от процессов кристаллизации вещества из объема раствора. Различие состоит в том, что при химическом осаждении движущей силой процесса является пересыщение раствора, а при электрокристаллизации - перенапряжение. Для того, чтобы началось образование осадка на электроде, прежде всего необходимо образрвание зародышей, т.е. некоторого скопления атомов осаждаемого элемента, имеющего определенный критический размер. После образования слоя осадка зародыши исчезают, и для роста другого слоя должны появиться новые зародыши. Образование осадка по механизму поверхностного образования зародышей происходит при относительно больших величинах перенапряжения. Однако рост пленки осадка может происходить и при небольшом перенапряжении. В этом случае для объяснения ее образования было высказано предположение о спиральном росте кристаллов осадка на поверхности элек- [c.425]

При наложении на электрод с идеально плоской поверхностью некоторого постоянного перенапряжения через двойной слой протекает поток ионов однако это происходит до тех пор, пока концентрация адионов не достигнет определенной величины. В идеальном случае, т. е. в отсутствие эффектов удаления адионов диффузией к растущим ступеням с включением в решетку, ток в дальнейшем протекать не будет, если концентрация адионов при данном потенциале недостаточна для образования центров кристаллизации. Количественные расчеты с использованием уравнения (116) показывают, что в случае серебра, например, значительного образования центров кристаллизации следует ожидать при перенапряжении порядка 80—100 мв (рис. 25). Экспериментально найдено, что на медных нитеобразных кристаллах (полагают, что поверхности последних близки к идеально плоским и не имеют ни ступеней, ни участков роста) электроосаждение не происходит до тех пор, пока перенапряжение не достигнет примерно 100 мв (Вермилиа [60]). Однако плотность тока, наблюдаемая в начале образования центров кристаллизации, не соответствует величине, подсчитанной по уравнению (116). Этот ток определяется поверхностной диффузией или лимитируется переносом и может достигнуть значительных [c.316]

Результаты, полученные на олове и свинце, свидетельствуют о том, что величина перенапряжения однозначно не определяется параметрами кристаллической решетки. Тот факт, что в различных электролитах перенапряжение на гранях с одинаковыми индексами различно, указБшает на то, что анионы оказывают определенное влияние на протекание электродных процессов. По-видимому, влияние анионов на электродные процессы, протекающие на разных гранях, различно. В связи с этим невозможно полностью распространить законы кристаллизации, установленные для равновесных форм, на процессы электрокристаллизации и злектродекристаллизации металлов. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология