Строение молекул смол и асфальтенов

Выше обсуждались вопросы, связанные с выяснением молекулярной структуры нефтяных асфальтенов вне зависимости от молекулярной структуры нефтяных смол. Между тем, в предыдущих главах мы неоднократно подчеркивали генетическую связь этих не-углеводородных высокомолекулярных соединений нефти. Рассмотрим теперь наличие общности и различия в строении молекул смол и асфальтенов, так же как мы сделали это в случае их элементного состава. Д. Эрдман в одной из своих работ [14] рассмотрению структурно-молекулярных вопросов смолисто-асфальтеновых веществ нефти предпослал характеристику их химического состава. Смолы и асфальтены, но мнению Эрдмана, представляют собою смеси высокомолекулярных неуглеводородных соединений нефти, в которых содержатся такие гетероэлементы, как кислород, азот и сера, а также небольшие количества ванадия и никеля. Используя большой комплекс физических методов для изучения углеродного скелета и соотношения в нем атомов углерода различной природы (ароматический, нафтеновый, парафиновый) в молекулах смол и асфальтенов, выделенных из сырых нефтей, природных асфальтенов и продуктов высокотемпературной переработки нефти, многие исследователи при решении принципиальных вопросов пришли к аналогичным выводам. В работах Эрдмана сделаны некоторые обобщения этих экспериментальных результатов. Важное научное значение имеет положение о том, что молекулы смол и асфальтенов состоят из нескольких плоских двухмерных пластин конденсированных ароматических и сферических нафтеновых структур, б.тиз-ких но своему строению. Принципиальное различие между смолами и асфальтенами, проявляющееся в различной их растворимости [c.98]

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ [c.60]

Асфальтены являются продуктами дальнейшего уплотнения смол. Строение молекул асфальтенов изучено недостаточно. Предполагается, что молекула асфальтена состоит из 12-15 соединенных между собо колец с боковыми цепями. Гетероатомы (азот, кислород и сера) входят в состав боковых цепей и в состав колец. Молекулярная масса асфальтенов 1100-5300. Элементный состав асфальтенов следущий (в % масс.) [c.7]

К сожалению, в литературе все чаще встречаются далеко идущие выводы о строении молекул смол и асфальтенов, основанные на довольно ограниченном экспериментальном материале, полученном с использованием одного-двух методов и то не всегда надежных. Такой подход к решению структурно-молекулярных вопросов не правомерен. Очень важно также данные о строении молекул первичных, т. е. химически неизменных, смол и асфальтенов, выделенных из сырых нефтей, не распространять на вторичные асфальтены, выделенные из продуктов глубокой переработки нефти я, следовательно, претерпевшие существенные термохимические превращения. [c.92]

Б настоящей работе описаны новые методические разработки, основанные на учете комплекса всех накопленных данных о природе компонентов нефти и материалов изучения ранее неизвестных свойств нефтяных ВМС, результаты исследований состава и строения молекул смол и асфальтенов из нефтей различных месторождений Западной Сибири и многочисленных продуктов фракционирования ВМС, проведенного с целью максимального углубления аналитических сведений. [c.177]

Накапливается все больше и больше экспериментальных данных, подтверждающих структурную близость углеводородного скелета молекул смол и асфальтенов со строением полициклических высокомолекулярных углеводородов нефти. [c.366]

Для оценки химического состава сырья коксования применяется обычно метод разделения остатка на отдельные компоненты с оценкой качества остатков по содержанию в нем каадого компонента -парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. При этом не учитываются особенности строения молекул компонентов, влияющие на характер химических превращений сырья при коксовании. [c.25]

Вследствие того, что асфальтены выделяются из сложных многокомпонентных систем, в которых отсутствуют резкие переходы по размерам и химическому строению молекул полициклических углеводородов, смол и асфальтенов, необходимо придавать особое значение как удачному выбору избирательно действующих растворителей (табл. 1), так и выбору оптимальных условий проведения процесса и строгому соблюдению постоянства таких факторов как температура, соотношение растворитель подлежащая разделению система и др. [c.4]

Накапливается все больше и больше экспериментальных данных, подтверждающих структурную близость углеводородного скелета молекул смол и асфальтенов со строением полициклических высокомолекулярных углеводородов нефти. Во всех этих соединениях молекулы имеют смешанное строение, т. е. ароматические, циклопарафиновые и парафиновые элементы структуры. Однако основную роль играют ароматические, в том числе конденсированные бициклические ядра. [c.516]

Модели пачечной структуры строения асфальтенов придерживаются многие современные исследователи. Унгер Ф.Г. высказал оригинальную точку зрения на процесс возникновения и существования САВ в нефти. Нефти и нефтяные системы, содержащие САВ, по его мнению, -термодинамически лабильные парамагнитные ассоциированные растворы. Ядра ассоциатов таких растворов образованы асфальтенами, в которых локализованы стабильные свободные радикалы, а окружающие ядра сольватные слои состоят из диамагнитных молекул смол. Часть диамагнитных молекул смол способна переходить в возбужденное триплетное состояние и подвергаться гемолизу. Поэтому смолы являются потенциальным источником асфальтенов, что объясняет отмеченную еще Гурвичем Л.Г. легкость превращения смол в асфальтены. [c.38]

При атмосферном давлении часть нефти не перегоняется без глубоких нревраш еннй. Остаточный продукт — мазут — состоит из тяжелых углеводородов и обогащен но сравнению с исходной нефтью смолами, асфальтенами, карбенами и карбоидами. Эти вещества отличаются от углеводородов, составляющих основу нефти и нефтепродуктов, более высокими молекулярной массой, соотношением атомов углерода и водорода в молекуле, присутствием в них атомов кислорода, а иногда также серы и азота. Они нерастворимы или ограниченно растворимы в парафиновых углеводородах и более растворимы в ароматических. Растворимость падает в ряду смолы — асфальтены — карбены — карбоиды. Карбены и особенно карбоиды практически нерастворимы и существуют в виде дисперсных углистых частиц. Растворимость смол и асфальтенов в нефтяных маслах связана со строением их молекул и возрастает с уменьшением молекулярной массы. [c.314]

Примечательные реологические свойства битума объясняются тем, что он представляет собой дисперсную систему, хотя во многих отношениях и своеобразную. Ее основу составляют частицы, по своему строению сходные с многокомпонентной мицеллой. Структура частицы в полной мере не изучена возможно, что у битумов различных марок она не вполне одинакова. Ядро частицы состоит из относительно высокомолекулярных и потому наиболее труднорастворимых асфальтенов, а также карбенов и карбоидов. Во многих случаях оно имеет кристаллическое строение. Вокруг ядра располагаются адсорбированные низкомолекулярные асфальтены, а вокруг последних — смолы, причем на периферии находятся наиболее растворимые вещества этого типа. Молекулы смол связаны между собой за счет полярных (обычно кислородсодержащих) групп. [c.317]

Хиллмен и Барнетт удачно иллюстрируют возможное соотноше-ние состава и строения молекул смол и асфальтенов следуюпщм примером [c.516]

Термолитический подход к деструкции молекул нефтяных асфальтенов использовали авторы работ [377—381], изучавшие ме тодом ГЖХ состав углеводородов, образующихся при кратковременном воздействии на ВМС нефтей температур порядка 300— 400°С. Дж. Кнотнерус [382] провел обширное исследование превращений модельных углеводородов, а также смол и асфальтенов различного происхождения при температуре около 600°С, применив сочетание последовательно соединенных пиролизера, реактора гидрирования пиролизата и газового хроматографа. Он нашел, что при столь высоких температурах происходит глубокий распад насыщенных структур и новообразование колец за счет циклизации алифатических цепей. По его мнению, метод пиролиза пригоден для качественного сопоставления различных битумов, но не для углубленного изучения их состава и строения. Для сохранения нативной природы фрагментов рекомендовано проводить термическую деструкцию в высоковакуумном пироли-зере, непосредственно связанном с ионным источником масс-спектрометра т. е. в условиях крайне слабого развития радикально-цепных реакций [379, 383, 384]. [c.44]

Уже отмечалось, что состав и строение нефтяных смол и асфальтенов имеют много общего, прежде всего, это сходство элементов структуры углеродного скелета и их элементного состава. В сырых нефтях и в тяжелых остатках от прямой перегонки нефтей значение величин отношения смолы/асфальтены варьирует, как правило, в пределах от 9 1 до 7 3, а в окисленных битумах и тяжелых крекинг-остатках — от 7 3 до 1 1 [6]. Большая физическая и химическая гетерогенность смолисто-асфальтеновых веществ, слабая термическая стабильность и близость структуры и элементного состава их молекул делают крайне трудной задачу их разделения и нахождения четкой границы раздела, если таковая существует. В распределении по молекулярным весам нефтяных асфальтенов и смол есть известное подобие спектру полимергомологов — от олигомеров до высокомолекулярных полимеров. Различие в элементном составе смол и асфальтенов иллюстрируется данными, полученными разными исследователями на обширном материале нефтей, асфальтов и тяжелых нефтяных остатков. Асфальтены, как правило, осаждались н-пентаном и переосаждались из бензольного раствора смолы си-ликагелевые, т. е. выделенные адсорбционной хроматографией на крупнопористом силикагеле. [c.45]

Сопоставление по составу, строению и свойствам получаелшх при гидрировании асфальтенов, смол и углеводородов с аналогичными компонентами, выделенными непосредственно из нефти, позволит составить экспериментально обоснованное объективное суждение о химическом строении молекул асфальтенов и о характере связей и переходов между нефтяными асфальтенами, смолами и углеводородами. [c.519]

Таким образом, в соответствии с современными представлениями, основанными на результатах химических и рентгеноструктурных исследований, структурные звенья молекул смол и асфальтенов нефтяных остатков состоят из двух частей малореакционных конденсированных ароматических ядер и более реакционных ценен алифатического строения. Наряду с конденсированными ароматическими углеводородами в ядре могут находиться и нафтеновые структуры. В боковые цепочки асфальто-смолистых вен еств входят также радикалы (—СНз, —5Н, —Н и др.). [c.51]

Общий тип структурной единицы смол и асфальтенев. Сложность и разнообразие химического строения САВ, а также отсутствие единой методологии не только анализа, но и интерпретации экспериментальных данных, усложнили возникновение единых взглядов на многие структурные характеристики. Современный уровень знаний о САВ, применение интегрального структурного анализа дает возможность определить структурно-групповые параметры, дающие некоторое представление о структурной организации САВ, иногда имеющих отдаленное отношение к реально существующей картине. Можно с определенной долей вероятности установить количество структурных единиц, найти число всех атомов, их относительное расположение в молекуле, содержащейся в усредненном продукте, выделенном из нефти определенного месторождения. Все применяемые для анализа структуры методы основываются на предположениях, базирующихся на данных, полученных при исследовании более летучих фракций нефти и они вряд ли применимы для САВ. Однако наглядность в представлении экспериментальных данных и необходимость упорядочения логических выводов приводила многих исследователей к мысли о построении гипотетических моделей молекул смол, а особенно асфальтенов [233, 242], которые по существу являются научной абстракцией. [c.275]

Большой практический интерес представляет изучение процессов деструкции смол и асфальтенообразования из них при нагревании с учетом продолжительности термообработки, температуры, давления окружающей среды различных газов, а также выявление численных значений пороговых температур и концентраций смол в растворах, По мере перехода от смол к асфальтенам происходит повышение их плотности, изменение элементного состава. Кроме этого, плоские молекулы смол [117] превращаются в пространственные, но легко деформируемые молекулы асфальтенов [ 118]. Дальнейшие превращения приводят к образованию продуктов более глубоких форм уплотнения — карбенов и карбоидов. Асфальтены имеют высокую степень конденсированности ядер (3-4 против 2-3 у смол). Установлено, что структурные звенья смол и асфальтенов нефтяных остатков состоят из малореакционных конденсированных ароматических ядер и более реакционных цепей алифатического строения. Наряду с конденсированными ароматическими кольцами в ядре могут находиться и нафтеновые структуры [119], Одним из современных эффективных способов исследования высокомолекулярных соединений нефти является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), [c.114]

Битум лаковый применяется в качестве связующего в газетных и некоторых других красках высокой и офсетной печати. В последнее время в состав красок высокой и офсетной печати стали вводить нефтяной пек для увеличения прочности оттиска к истиранию. Асфальтены являются основным компонентом пеков и битумов. Представляло интерес сравнить два типа асфальтенов нативных, полученных из сырой нефти (асфальтиты), и вторичных — выделенных из высокоароматизированной пиролизной смолы. Первый тип асфальтенов имеет лоскутное строение и состоит из полициклических фрагментов, соединенных алифатическими цепями. Размеры и состав фрагментов различны. Асфатштены второго типа отличаются компактным строением и включают бензольные циклы, соединенные друг с другом путем ката- и нерикон-денсации. Предполагалось, что подобное различие в строении молекул асфальтенов должно определенным образом влиять на реологические свойства их растворов в ми- [c.252]

Схема строения молекул асфальтенов по данным рентгеноструктурного анализа представляется в следующем виде. В молекуле располагаются друг над другом ароматические кольца. Размер колец 8,5—15 А. Расстояние между плоскостями колец от 3,55 до 3,70 А. Кольца соединены между собой парафиновыми цепочками или нафтеновыми группами. Ароматические кольца притягивают цепочки и нафтеновые группы за счет полярных сил. Расстояния между трехмерными алифатическими или нафтеновыми группами 5,5—6,0 А. Приблизительно пять ароматических колец, соединенных друг с другом, образуют пачку толщиной 16— 20 А. В растворителе с достаточно полярными молекулами, например, в смолах, ароматических углеводородах, которые способны насыщать силы притяжения между ароматическими конденсированными кольцами асфальтенов, последние будут пептизировать-ся [85]. Наоборот, в низкополяриых растворителях, например в парафиновых углеводородах, асфальтены будут ассоциироваться. [c.30]

Содержания асфальтенов в нефтях изменяются в очень широких пределах, от следов до 18—20%. Сведения о составе и строении молекул асфальтенов пока еще скудны и дискуссионны [Сергиенко, 1964 Бестужев, 1972 Noumaпn, 1969, 1970 и др.]. В последние годы в изучение асфаль-тово-смолистого комплекса нефтей серьезно стали вовлекаться технологи, химики и физхимики, ведущие исследования в направлении разработки путей более эффективного использования всех компонентов нефти, включая и асфальтены. Одни исследователи [Васильев, 1931 и др.] предполагают, что асфальтены и смолы обладают конденсированными ароматическими структурами, унаследованными от углеводородов, за счет которых мыслится образование этих компонентов в нефтях. Другие считают, что это полициклические образования с короткими (4—6 атомов углерода) боковыми цепочками, соединенные полимерными или хелатными связями в многослойные пачки. Сложилось убеждение о чрезвычайно низкой в сравнении с другими составляющими нёфтей подвижности асфальтенов, об их высокой полярности, а соответственно и сорбционной активности. Следствием этого является предположение, что асфапыены первыми сорбируются при контактировании нефти с сорбирующей средой и наиболее прочно удерживающейся в сорбированном состоянии. Однако при экспериментальном изучении изменений нефти в процессе ее движения через сорбирующую среду нами обнаружено, что на первых этапах движения содержание асфальтенов в нефти не понижается, а наоборот, возрастает, достигая более чем двукратного увеличения, и лишь после достижения некоторого предела начинает снижаться. Сущность выявленного эффекта заключается, по-видимому, в том, что асфальтены, как коллоидные вещества, находятся в нефтяном растворе в форме многомолекулярных ассоциаций, препятствующих проявлению истинной сорбционной активности молекул асфальтенов во взаимоотношениях с сорбирующей средой. Заметим, что с помощью этого эффекта получает простое и логичное [c.21]

Известны некоторые общие принципиальные основы взаимоотношения ингредиентов нефти с сорбирующей средой, из которых слецует, что сорбируемость этих ингредиентов возрастает от труппы алканов к аренам и далее к смолам и асфальтенам, а в каждой группе указанных соединений сорбируемость возрастает по мере усложнения состава и строения молекул вещества. Поэтому сорбции должно сопутствовать определенное изменение состава мигрирующих веществ вплоть до полной потери некоторых компонентов смееи веществ, мигрирующих в сорбирующей среде осадочных пород. [c.25]

Сравнение данных о коксовании смол с результатами коксования ароматических углеводородов, рассмотренными в гл. II, показывает, что при небольшом выходе кокса при термических превращениях смол скорость его образования значительно выше, чем в случае ароматических углеводородов. Термическая стабильность смол из-за наличия в их молекулах большого числа связей С— С, сопряженных с ароматическими кольцами, значительно ниже, чем полициклических ароматических углеводородов любого строения. Поэтому накопление асфальтенов при термическом разложении смол происходит значительно быстрее, хотя выход продуктов распада значительно больше, а продуктов конденсации (асфальтенов) — меньше. Низкий выход продуктов конденсации связан с тем, что продукты, летучие в условиях эксперч- [c.49]

Сложность и разнообразие химического строения смолисто-асфальтеновых веществ, а также отсутствие единой методологии не только анализа, но п интерпретации экспериментальных данных, затруднила появление единых взглядов на многие структурные характеристики. Современный уровень знаний о смолисто-асфальтеновых веществах позволяет с большой долей вероятности определить количество структурных единиц, содержащихся в усредненном продукте, выделенном из нефти определенного месторождения, но говорить о взаимном их расположении можно только предположительно. Однако наглядность в представлении экспериментальных результатов и необходимость упорядочения логических выводов приводила всех исследователей к необходимости построения гипотетических моделей молекул смол и асфальтенов [8], которые, будучи по сути дела научной абстракцией, являлись в определенной степени проверкой правильности определения структурной организации и оптимальной ее систематизации. Сергиенко [33, 36], Хиллмеи и Барнетт [28], основываясь на молекулярной Массе, элементном анализе и структурно-групповых характеристиках, предложили следующие модели молекул смол и асфальтенов [c.85]

Однако изучение строения смол и асфальтенов методом п—d—М невозможно, так как они оптически не прозрачны и поэтому определить их показатель преломления невозможно. Тем не менее и для определения структурно-группового состава молекул этих веществ существует ряд эмпирических методов. Из них чаще всего используется метод Корбетта, по которому, исходя из элементного состава, плотности и молекулярной массы, путем эмпирических расчетов находят структурно-групповой состав молекул смол и асфальтенов. На основании таких расчетов предложено несколько возможных вариантов строения средней молекулы смол и асфальтенов. [c.4]

Известны также гетероциклические соединения нефти, содержащие в своей молекуле атомы серы и кислорода. Это вполне согласуется с представлениями о том, что в основе структуры молекул смол и асфальтенов лежат поликонденси- рованные циклические системы, построенные из карбо- и гетероциклических колец. Хотя и нелегко, но все же возможно отделить от смол близкие к ним по строению углеродного скелета высокомолекулярные полициклические углеводороды. Методы, пригодные для осуществления такого разделения, должны основываться на различии в свойствах этих двух классов высокомолекулярных соединений нефти, обусловленном появлением в молекулах смол большего или меньшего количества гетероциклических структур. Это различие быть может можно успешнее использовать на основе химических методов (гидрирование, окисление и др.). Во всяком случае нельзя согласиться с высказанным отдельными исследователями предположением, что смолы, выделенные из нефтяных остатков, представляют собою механическую смесь углезодородов с сера-и кислородсодержащими органическими соединениями. Если бы это было так, то тогда элементарный состав смол, выделенных различными методами, различался бы в очень широких пределах. Между тем как сопоставление многочисленных данных анализов показывает, что такие характеристики, как отношение С Н, удельный и молекулярный веса, содержание кислорода и серы, а также сумма всех гетероэлементов, сохраняют довольно устойчивое постоянство для нефтей близкой химической природы, а отношение С Н — для смол большинства исследованных нефтей. Конечно же, полнота отделения углеводородов от смол в сильной степени зависит как от их химической природы, так и от совершенства применяемых методов разделения, что не может не сказываться в большей или меньшей степени на результатах анализов смол. [c.368]

Окисление велось марганцевокислым калием в щелочной среде и азотной кислотой [243, 244]. При высоких значениях (до 10) отношений КМПО4 асфальт, удавалось окислить до 90% углерода, содержащегося в смолисто-асфальтеновых веществах, однако окисление шло столь глубоко, что были впде-лены лишь наиболее простые продукты окисления (СО2, НСООН, СН3СООН, НООС—СООН), на основании которых довольно трудно составить представление о строении сложных молекул смол и асфальтенов. Столь же глубоко шло окисление и в случае применения в качестве окислителя азотной кислоты концентрацией не ниже 50%. [c.394]