Перенапряжение как часть общего

На платинированной платине перенапряжение выделения водорода и хлора невелико, однако на других электродных материалах оно составляет значительную часть общего напряжения на ячейке. [c.85]

В заключение рассмотрения вопроса о выделении водорода на отдельной поре необходимо сделать замечание о глубине проникновения тока в пору. При этом накладывается ограничение, заключающееся в том, что поляризация определяется только перенапряжением реакции. В качестве меры глубины проникновения мы принимаем уровень z, на котором через сечение поры протекает лишь 1/е часть общего тока I. Величина 2 определяется из уравнения [c.224]

Электрохимическая поляризация объясняется конечной скоростью протекания химических реакций на электродах. Часть общей поляризации, вызванная электрохимическими причинами, называется перенапряжением. Очень важное значение имеет перенапряжение водорода [c.20]

Перенапряжение кристаллизации как часть общего перенапряжения рассматривается в 79. [c.313]

Важно исключить эффект, возникающий при добавке восстанавливающегося вещества. Если при прохождении катодного тока плотностью i —ii -1- 2) одновременно выделяется водород (г ) и восстанавливается добавленное вещество ( 2), то в этом случае только часть общего тока расходуется на выделение водорода, так что перенапряжение кажется соответственно меньшим. Снижение перенапряжения в этом Это обстоятельство следовало бы описанных в литературе [c.604]

Таким образом, перенапряжение в общем случае является составной частью поляризации. [c.406]

На платинированной платине перенапряжение выделения водорода и хлора невелико, но на других электродных материалах оно составляет значительную часть общего напряжения на электролитической ячейке. При выделении водорода перенапряжение приводит только к повышению общего напряжения на ячейке и увеличению расхода электроэнергии. Явление перенапряжения при анодном процессе позволяет направить электролиз в желательном направлении. [c.81]

Предложенная Бартоном и Бокрисом модель дендритного роста, равно как и уравнения, соответствующие этой модели, являются довольно грубым приближением попытки более точного описания картины роста наталкиваются на трудности, связанные с описанием геометрии твердого тела. Наоборот, рассмотрение этого вопроса с точки зрения перенапряжения и зависимости составных частей общего перенапряжения от формы растущей поверхности, а также привлечение независимых данных может явиться в первое время путем использования электродной кинетики для понимания механизма электрохимического роста кристаллов. [c.358]

С ростом плотности тока напряжение на ячейке увеличивается в основном за счет возрастания тех составляющих баланса напряжения, которые в большей степени зависят от температуры. Поэтому при высоких плотностях тока, когда на долю перенапряжения на электродах и на потери напряжения в электролите и диафрагме приходится большая часть общего баланса напряжения на ячейке, чем при низких плотностях тока, температурный коэффициент напряжения на ячейке выше. При очень малых плотностях тока значение этих составляющих общего напряжения на ячейке невелико, поэтому изменение напряжения на ячейке в зависимости от температуры меньше. [c.67]

Обычно для выяснения механизма и определения основных закономерностей процесса электроосаждения металлов изучают зависимость поляризации электрода от плотности тока. При этом экспериментально определяемое общее перенапряжение (т]общ) 171 можно разделить на пять частей, а именно на перенапряжение омическое (т] ), концентрационное (т1с), активационное (г]а), кристаллизационное ( Г]к) и ингибирующее (г ), т. е. [c.8]

Долю общей поляризации, не связанную с замедленностью процессов транспортировки, часто называют перенапряжением металла. Перенапряжение и здесь тесно связано с природой электродного процесса. [c.453]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Вторая реакция является электрохимической и при определенных условиях может явиться тормозом общей электродной реакции и сместить электродный потенциал. Реакционное перенапряжение т , в значительной степени зависит от изменения концентрации участвующих в химической реакции веществ, которые являются составной частью механизма общего катодного процесса, и связано с диффузионными явлениями. Поэтому значение т), часто объединяют с диффузионным перенапряжением и называют концентрационным перенапряжением Лс = Лд + Лг-Таким образом, перенапряжение электродной реакции состоит из следующих перенапряжений отдельных ее ступеней [c.33]

III. Наибольший интерес, конечно, представляет перенапряжение, связанное с замедленностью какого-либо этапа самой электронной реакции, что, как правило, обусловлено существованием некоторого активационного барьера. В общем случае эти три вида перенапряжения различаются по скорости спада перенапряжения при выключении поляризующего тока омический ток прекращается мгновенно концентрационная поляризация спадает медленно по сложному закону активационная поляризация часто уменьшается экспоненциально. [c.195]

На величину ( 1-потенциала оказывают влияние общая концентрация раствора, присутствие в нем добавок поверхностноактивных веществ и т. д. Так, увеличение общей концентрации раствора способствует сжатию диффузной части двойного электрического слоя и смещению ф -потенциала в сторону более положительных значений при катодном процессе и росту перенапряжения. Поверхностно-активные ионы адсорбируются в слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности электрода. В соответствии с этим > )1-потенциал сдвигается в положительную сторону, если адсорбируются катионы, и в отрицательную—при адсорбции анионов, что приводит к соответствующему изменению перенапряжения. [c.338]

График зависимости логарифма левой части уравнения (4) от разности (ф2—т]) представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным anf. Проверка уравнения (4) показала, что все экспериментальные точки укладываются на общую прямую (рис. 99), несмотря на существенное изменение перенапряжения (0,2 в при крайних значениях концентрации иона А1 + рис. 99). Полезность применения таких исправленных [c.219]

Как и при концентрационном перенапряжении (см. 78), важно общее перенапряжение разделить на 4 части, а именно на перенапряжения перехода (т] ), диффузии (т]д), реакции (т]р) и кристаллизации (т]к) [c.366]

При обсуждаемом здесь понятии омического падения потенциала речь ни в коем случае не идет о перенапряжений в смысле разности между потенциалом е и равновесным потенциалом бц. Омическое падение напряжения, строго говоря, нельзя причислить и к поляризации, которая определяется как разность потенциалов при протекании е ( ) и в отсутствие е (о) тока. Так как термин поляризации является более общим и так как это определение ничего не говорит о причинах, то представляется обоснованным омическое падение напряжения называть омической поляризацией. Поэтому следует говорить не об омическом перенапряжении, а об омической поляризации. При теоретическом исследовании механизма электродных процессов введение и обсуждение величин, относящихся к омическому падению напряжения, не представляет никакого интереса. Однако при экспериментальных исследованиях омическое падение напряжения часто играет большую роль. Поэтому падение потенциала за пределами двойного электрического слоя, которое здесь будет называться омической поляризацией, нужно элиминировать при электрохимических измерениях. [c.411]

Теория анодных процессов, часто осложненных явлениями пассивности, еще недостаточно разработана. Еще не вполне выяснен механизм анодного растворения металлов, нет четких и единых представлений о стадиях, определяющих общую скорость анодного процесса. Различные исследователи объясняют по-разному появление анодного перенапряжения. [c.58]

Как уже подчеркивалось ранее, любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод — электролит. Электродную поляризацию, обязанную замедленному протеканию этой стадии, целесообразнее всего называть электрохимическим перенапряжением т], поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины замедленный разряд или перенапряжение (электронного) перехода . Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной (менее устойчивой) модификации к другой (более устойчивой при данных условиях) соответствует фазовому перенапряжению Цf. Концентрационные изменения у поверхности электрода имеют лишь второстепенное значение для возникновения электрохимического и фазового перенапряжения. Значительно большую роль играет здесь изменение энергии активации соответствующего процесса. Электрохимическое и фазовое перенапряжение объединяют поэтому часто под общим названием активационная поляризация . [c.298]

Обычно степень затруднения протекания электрохимического процесса выражается перенапряжением или поляризацией т). При этом экспериментально определяемое общее катодное перенапряжение т)общ в процессе электроосаждения можно условно разделить на несколько составных частей омическое перенапряжение т]ом, концентрационное перенапряжение т]конц, активационное перенапряжение, или перенапряжение перехода, т п, химическое перенапряжение т)хим, кристаллизационное перенапряжение Т1крист [c.236]

Таким образом, электролиз расплава теоретически возможен, если к электродам приложено напряжение, лишь на бес- / конечно малую величину превышающее напряжение разложения соли. Однако в этом случае ток, протекающий через ячейку, также бесконечно мал, а время электролиза бесконечно велико. Для повышения скорости электролиза подается напряжение, заметно превышающее напряжение разложения. Ток при этом имеет какую-то конечную величину. При прохождении тока через электрохимическую систему происходит сдвиг потенциалов электродов от их равновесного значения катода — в сторону более отрицательных значений, анода — в сторону более положительных значений — электрохимическая поляризация. По современным представлениям, поляризация — следствие замед-ленности рдяного или нескольких процессов, происходящих на электроде при прохождении тока. Различают концентрацион-ную, собственно электрохимическую и химичес1<ро потгщУйза-цию. Часть общего сдвига потенциала электрода, обусломен-ную электрохимической поляризацией, часто называют перенапряжением. [c.263]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Распределение напряжения по большему числу молекул и, как следствие, уменьшение на них перенапряжений имеет очень важное значение для механических свойств полимеров. Часть самых коротких сегментов в аморфных прослойках в процессе вытяжки очевидно разрывается. Можно думать, что интенсивное разрушение аморфных межкристаллитных прослоек начинается только по достижении предразрывных удлинений (см. рис. III. 20, б III участок). До этого основной вклад в общее число молекулярных разрывов, регистрируемых по накоплению в ориентируемых образцах концевых групп, как мы уже отмечали, вносят разрывы межфибриллярных молекул. [c.227]

По исторически сложившейся традиции термином поляризация до сих пор обычно обозначали либо общий сдвиг электродного потенциала, наблюдаемый при пропускании тока, либо ту часть этого сдвига, которая связана с торможением гомогенных стадий процесса на пути от объема фазы к гра-йице раздела (например, концентрационная поляризация по компонентам раствора или, как в случае амальгамных электродов, по компонентам металлической фазы и т. д.). Часть сдвига потенциала, возникающая за счет торможения фазовых переходов (стадии разряда и ионизации атомов, зарождения, роста или перестройки фаз и т. д.), обозначалась обычно термином перенапряжение. Стремясь более полно и определенно использовать смы словые возможности двух терминов, автор нарушает эту историческую традицию. Однако его попытка не доведена до логического конца. [c.30]

Замедленная химическая реакция может либо протекать в тонком слое жидкости у поверхности электрода, либо, как это часто встречается, представляет собой гетерогенную реакцию в адсорбционном поверхностном слое. В последнем случае обычно наблюдается плохая воспроизводимость опытов. Как и вообще в химической кинетике при гетерогенной реакции стадиями, определяющими скорость реакции и тем самым перенапряжение реакции, могут быть либо процесс адсорбции, либо собственно химическая реакция в адсорбционном слое, либо, наконец, десорбция продукта реакции. К этоII группе гомогенных или гетерогенных реакций относятся реакции образования или диссоциации комплексных соединений. К этой же группе можно причислить гомогенные или гетерогенные реакции гидратации — дегидратации ионов, которые могут быть замедленной стадией общего процесса и тем самым обусловливать появление перенапряжения реакции. Наиболее известным примером замедленной гетерогенной реакции является замедленная рекомбинация Н-атомов, предложенная Тафелем для объяснения результатов, полученных при исследовании катодного выделения водорода. [c.261]

Как следует из 55—74, перенапряжение диффузии и реакции можно оцепить из поведения и величин предельных плотностей тока, если известны суммарная электродная реакция и химические равновесия в электролитах. Перенапряжение перехода г п — это остаток экспериментально определенного общего перенапряжения после вычитания концентрационного перенапряжения Цс = % + Чр- Часто достаточна приближенная оценка, из которой, например, вытекает, что концентрационное перенапряжение в рассматриваемом интервале тока должно быть значительно меньше наблюдающегося переЕе.зряжения и поэтому едва сказывается на общем перенапряжении. Тогда имеется практически только перенапряжение перехода т]п. [c.438]

Если плотность тока I настолько мала, что общее перенапряжение существенно не превышает ] т] 5 ш, то возможно разделение обеих частей т]д и т)к по скорости подъема перенапряжения при гальваностатическом включении. Для перенапряжения перехода д,Ца сИ = г/Сдв и для перенапряжения кристаллизации dцJdt = /(Сдв+ Сад). Если Сад > Сдв, то разделение возможно благодаря появлению излома на кривой т), t. Следовательно, для определения перенапряжения кристаллизации на этой основе необходимо, чтобы концентрация ад-атомов была достаточно-большой . [c.453]

Экспериментальные данные в общем согласуются с предположением о том, что электролитическое восстановление в основ-Н0Л1 является реакцией атомов водорода при разряде. Оно облегчено на электродах с высоким перенапряжением, на которых атомарный водород либо выделяется с больщой энергией активации (теория замедленного разряда, стр. 243), либо сохоа-няется в большой концентрации на поверхности электрода (теория Тафеля). Часто обнаруживаются, однако, специфические каталитические эффекты. Так, при восстановлении нитратов в аммиак или нитросоединений в амины особенно эффективны губчатые медные катоды. На других электродах получаются большие выхода гидроксиламинов. Необходимо отметить, что метал-лы, наиболее эффективные при катодном восстановлении, отнюдь не являются теми металлами, которые способствуют каталитическому восстановлению органических соединений газообразным водородом. Причины этого вполне понятны. Поверхность никеля, платины или палладия может катализировать и диссоциацию и рекомбинацию водорода [c.245]

Ат] сдвигу фрпотенциала, мы должны предположить, что концентрация ионов Н+ в двойном слое повышается в присутствии йодида на несколько порядков. Однако, электрокапиллярные изхмерения не дают указаний на повышение адсорбции ионов в этих условиях. Поэтому Парсонс предположил, что снижение перенапряжения обусловлено не столько сдвигом фгпотенциала, сколько влиянием йодида на коэффициент активности активированного комплекса [87]. Однако, как уже описывалось в разделе 3.1, коэффициент активности активированного комплекса не независим от коэффициента активности иона водорода. Если учесть это обстоятельство, то предположение Парсонса не снимает противоречия между требованием к повышению концентрации ионов Н+ в двойном слое, вытекающим из кинетических данных, и отсутствием существенного роста адсорбции [39, 88]. Это противоречие можно, однако, устранить, приняв, что разряжаются только ионы гидроксония, проникшие в первый монослой прилегающих к электроду молекул воды. Основная часть катионов, в том числе ионов Н3О+, находится во втором монослое. Концентрация ионов Н3О+, непосредственно соприкасающихся с электродом, мала и составляет лишь небольшую долю от их общего количества в двойном слое (из-за необходимости затраты энергии на внедрение иона в монослой ориентированных на электроде молекул воды). Тогда становятся понятными большие сдвиги фгпотенциала, приводящие к повышению на порядки концентраций разряжающихся ионов без [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология