Альдозы конформации

Альдоза Конформация Вычисленная сумма энергий взаимодействия ккал/моль [c.441]

Большинство сахаров имеет конформацию кресла, при которой большая часть замещающих групп располагается в экваториальной плоскости. Для D-альдоз обычно наблюдается С 1 -конформация (стр. 108), тогда как для L-альдоз характерна иная форма кресла (форма 1С ). Из этого правила имеются исключения. Так, a-D-идо-пираноза, по-видимому, принимает 1С-конформацию. Полезно также отметить, что в кольцах для замещающих групп при аномерном атоме углерода предпочтительной оказывается аксиальная ориентация [35]. [c.110]

Структурные и стерические факторы довольно заметно сказываются на скорости реакции сахаров с боргидридами. Так, все альдозы, содержащие заместители у Сд, и кетозы с заместителем у С4 реагируют значительно медленнее, чем их незамещенные аналоги Например, для восстановления 3-0-метил-О-глюкозы требуется около 12 ч, тогда как глюкоза в тех же условиях восстанавливается за 1 ч. Этот эффект связан, вероятно, с экранированием карбонильной группы заместителем у Сд в зигзагообразной конформации ациклической формы как это видно из следующих формул [c.80]

Присоединение идет главным образом с менее экранированной стороны (противоположной гидроксилам у Сз и С4 зигзагообразной конформации), как это видно из приведенных выше формул. Омыление полученных нитрилов дает альдоновые кислоты с разветвленной цепью, лактоны или эфиры которых могут быть затем восстановлены в соответствующие альдозы. [c.347]

На основе сведений о стереоизомерах глюкозы можно вывести различные конфигурации и других сахаров. На фиг. 26 показано взаимоотношение между альдозами и кетозами. Как гексозы, так и пентозы способны образовывать фуранозные и пиранозные циклы поэтому они могут существовать не только в виде а- и [5-форм, но также в разных конформациях ванны и кресла. [c.113]

Уже в самом начале становления конформационных представлений обращалось внимание не только на чисто стереохимические факторы (расположение в пространстве объемистых заместителей), но и на электростатические взаимодействия, объясняющие, например, природу Д2-эффекта (стр. 42). В дальнейшем, по мере накопления фактического Материала все более стали учитывать полярные взаимодействия. Было установлено, что электроотрицательные заместители у ано-мерного центра (у С-1 альдоз) оказывают очень сильное и своеобразное действие на устойчивость конформаций. Массивные электроотрицательные заместители в этом положении стремятся занять не экваториальное (как нейтральные заместители), а аксиальное положение. Это явление, обнаруженное вначале на простейших производных тетрагидрофурана, получило наименование аномерного эффекта. Причиной его, по Эдварду [17], является отталкивание электронов кислородного атома кольца и электроотрицательного заместителя X в экваториальном положении, что обусловливает его переход в аксиальное положение, т. е. изменение конформации [c.44]

Конформации кетоз. Сведения о конформациях кетоз. появились лишь в самые последние годы (конец 60-х, начало 70-х годов), и они довольно бедны. Причина этого —существенные трудности при интерпретации спектров ЯМР—метода, наиболее удобного при изучении конформаций альдоз. [c.51]

Содержание аномеров некоторых альдоз в равновесной смеси в зависимости от суммы факторов нестабильности в преимущественной конформации С1 (см. таблицу 2) [c.37]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Скорость борогидридного восстановления зависит от стереохимических особенностей данного сахара. Сильно замедляют реакцию заместители у С-3 альдоз. Ранее (стр. 56) упоминалось, что ациклические формы сахаров (которые и подвергаются восстановлению), имеют зигзагообразную конформацию, и заместители у С-3 создают стеричес-киё препятствия для доступа реагента к альдегидной группе. По тем же причинам кетозы восстанавливаются в несколько раз медленнее альдоз. [c.124]

Ангидриды сахаров могут быть получены по общему методу получения гликозидов, но без прибавления спирта — при нагревании сахаров с разбавленными кислотами. Хотя в принципе все спиртовые гидроксилы могут реагировать с полуацетальным, давая разнообразные ангидриды, практически наиболее стабильны лишь 1,6-ангидриды. Так как такие ангидриды имеют С 4-конформацию, то моносахариды, обладающие прочной i-конформацией, такие как D-глюкоза, D-галактоза и D- манноза, дают лишь весьма малый выход 1,6-ангидридов (соответственно 0,2, 0,8 и 0,8%). С другой стороны, те альдозы, которые имеют менее стойкие конформации, как D-талоза, D-аллоза, )-гулоза, )-альтроза и )-идоза, дают высокие выходы 1,6-ангидридов (>2,8, >14, 65, 65 и <86% соответственно). Гликозаны могут быть получены также пиролизом моно- и полисахаридов [c.140]

Проекции Фишера и Хеуороса не только удобны для изображения, но и облегчают понимание химии альдоз и кетоз. Они, одкако, не позволяют точно описать длину связей, углы между атомами кольца и заместителями при каждом атоме углерода, т. е. не дают представления о конформации — пространственной структуре моносахаридов. Структурный анализ гексоз показывает, что они имеют конформации, аналогичные циклогексану. В бензоле шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, в то время как нормальные длины связей и нормальные величины углов между ними в циклогексане препятствуют плоскостному расположению его шести углеродных атомов. Поэтому циклогексан имеет два различных типа конформации, называемых креслом и ванной, в которых валентные углы не деформированы. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология