Изомеризация циклогексена

Экспериментальные данные но изомеризации циклогексена в метилциклопентен [12] [c.306]

Циклопентан относительно термически стабилен он не подвергается дегидрированию нри нормальных температурах крекинга, а при более жестких условиях углерод-углеродная связь расщепляется с разрывом кольца [50—53]. Циклогексан начинает разлагаться при 490—510° С, образуя большие количества водорода, этилена, бутадиена [54], бензола [55] пропилен не получается [56]. Циклогексен, по-видимому, является промежуточным продуктом, из которого затем образуются бензол и водород или бутадиен и этилен [55]. Последний вариант реакции протекает почти количественно при 800° С [56] в продуктах реакции почти нацело отсутствует циклогексадиен [57]. Нет доказательств и в пользу предположения о возможности изомеризации циклогексана в метилциклопентан при термическом крекинге [56]. [c.301]

Проиллюстрируем вначале определение числа независимых уравнений для сравнительно простого случая — гидроизомеризации бензола. Уравнения простых стадий (гидрирование бензола в циклогексан, гидроизомеризация бензола в метилциклопентан, изомеризация циклогексана в метилциклопентан) следующие [c.99]

Ранее аналогичное сопоставление составов жидкой и газовой фаз проведено для изомеризации циклогексана и метилцик-лопентана. И в этом случае проведение жидкофазного процесса позволяет получить лишь на 4—5% больше циклогексана (по сравнению с газофазным). Аналогичным будет различие в составах этих фаз для сжатия — расширения кольца и в углеводородах с большей молекулярной массой. Для жидкофазной изомеризации получен ряд экспериментальных данных [35, 36], хорошо согласующихся с приведенными расчетными. [c.199]

Слабость этой части теории можно проиллюстрировать на примере изомеризации циклогексана и метилциклопентана. С позиций описанных выше постулатов очень логично превращение циклогексана в метилциклопентан, включающее гидридный перенос [c.123]

Изомеризация циклогексана в метилциклопентан (2)..... [c.271]

Реакции изомеризации нафтенов протекают пэ карбкатионному механизму 1231. Промежуточный продукт реакции — циклоолефин, образующийся в результате дегидрирования нафтена на металлическом участке катализатора. Циклоолефин мигрирует на кислотный участок носителя, где превращается в карбкатион. Реакции карбка-тиона ведут к образованию изомерного циклоолефина, в результате гидрирования которого на металлическом участке получается углеводород, изомерный исходному. Так, схему изомеризации циклогексана в метилциклопентан можно представить следующим образом (М —металлические участки катализатора, А —кислотные) [c.15]

Для реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан на основе экспериментальных данных А. В. Фростом предложено уравнение для расчета константы равновесия реакции, которое хорошо согласуется с опытом [c.70]

Рис. 3.1. Зависимость константы скорости изомеризации циклогексана от парциального давления водорода при 340 С. Константа К выражена в (моль/см ) .с .

Многие авторы наблюдали изомеризацию циклогексана в метил-циклопентан. Хлористый алюминий является хорошим катализатором для этой реакции. Равновесные концентрации метилциклопентана [c.152]

По такой же схеме происходит изомеризация циклогексана с ацетиленовой связью в боковой цепи, изомеризация декалинов,с. непредельными боковыми цепями и т, д. [c.576]

Напишите схему обратимой изомеризации циклогексана в присутствии хлорида алюминия. Как будет вести себя циклогептан в этих же условиях Какой вывод об относительной устойчивости циклов можно сделать на основании этих превращений [c.112]

Установлено, что при гидрировании фр. НК-115 °С риформата в присутствии катализатора ИП-62, обладаюш,его сильной кислотной функцией, протекают реакции превращения бензола в циклогексан с последующей изомеризацией циклогексана в метилциклопентан. [c.4]

Г. Н. Маслянский [203] исследовал кинетику изомеризации циклогексана в присутствии сернистого молибдена при давлениях от 50 до 200 атм и температурах 372—432°. Автор пришел к выводу, что увеличение давления водорода не оказывает прямого влияния на скорость реакции и лишь способствует сохранению активности катализатора. Этот вывод был основан на постоянстве константы скорости к, вычисленной по уравнению [c.118]

В работе М. Б. Туровой-Поляк и Ф. П. Сидельковской Т8] показано, что диклогексановые углеводороды труднее изо-меризуются треххлористым алюминием, чем гомологи цикло-лентана. М. Б. Турова-Поляк [9] с сотрудниками исследова-jtH превращения моно- и дизамсщенных циклопентановых углеводородов в циклогексановые углеводороды в присутствии. безводного треххлористого алюминия. В природных условиях нельзя допускать существование безводного треххлористого алюминия, но известно, что природные алюмосиликаты при контактно-каталитических превращениях ведут себя наподобие треххлористого алюминия [10], Г. Н. Маслянский и Т. С. Берлин [11] изучили изомеризацию циклогексана в ме-тилциклопентан в присутствии синтетического алюмосиликат-його катали.чатора. [c.141]

По сообщению Адкинса и Роебука [3] при изомеризации циклогексена и метилциклогексена над окисью алюминия при 470—480° образуются метилциклопентены и диметил- и этилциклопентены с выходами, пригодными для лабораторных синтезов. Из 788 г циклогексена было получено 328 мл непрореагировавшего циклогексена, 273 мл I ш 108 мл И (см. схему). [c.460]

Рис. 1.18. Кривые накопления метилциклопентана (I) и изогексанов (2 при изомеризации циклогексана

Из представленной схемы видно, что изомеризация циклогексана сопровождается образованием изогексанов. Реакция протекает до тех пор, пока все гексильные катионы в комплексе К МР не будут замещены на циклогексильный или метилциклопентильный ион СбН " , что хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Водород не участвует в образовании гексанов, скорость реакции не изменяется в отсутствие водорода (табл. 1.11). Отсюда можно сделать вывод, что влияние нафтенов на превращение парафиновых углеводородов определяется характером взаимодействия нафтенов с катализатором. В сверхкислотных средах НР - ЗЬР нафтены образуют комплекс ЯМР , как и парафиновые углеводороды. Скорость образования этого комплекса для различных углеводородов неодинакова и убывает в ряду С Н 2 = С5 Н12 > Сз Н) 4 > СбН] 4. Эта закономерность объясняет, почему при добавлении циклогексана скорость изомеризации н-гексана увеличивается, а для и-пентана остается неизменной. [c.33]

При введении циклогексана, содержащего 0,2% серы, в реакционную систему Р1 - А12О3 - Р при давлении 4,0 МПа скорость реакции превращения циклогексана в бензол уменьшалась в 1,5 раза (рис. 3.5). При этом скорость реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан оставалась неизменной. [c.85]

Г. П. Маслянским и М. В. Велтистовой [3] установлено, что в npii-сутствии соответствующего катализатора циклогексан может реагировать в двух направлениях. При пропускании паров циклогексана или смеси циклогексана с водородом над катализатором при температурах 450 — 550° С помимо реакции дегидрогенизации идет также и изомеризация циклогексана в метилциклонентап [c.147]

Для того чтобы показать на практике применотгае способа Ньютона К решению уравнений высших степеней, вернемся опять к определению равновесного состава газовой смеси, получающейся при дегидрировании и изомеризации циклогексана [c.150]

Более или менее достоверные измерения констант равновесия реакции изомеризации циклогексана в метилциклонентап были выполнены в интервале температур 25—77,4° С в жидкой фазе в присутствии катализатора хлористого алюминия (см. Глезербрук, Ловель [23]). Состояние равновесия было достигнуто как со стороны циклогексана, так и со стороны метилциклопентана (табл. И). [c.305]

В статье Шуит и Хуг [12], опубликованной в 1940 г., сообш алось, что при температуре выше 140° С быстро увеличивается скорость пе только основной, но и побочных реакций, вследствие чего в продуктах реакции обнаруживается большое количество других углеводородов, кроме циклогексана и метилциклопентана. Поэтому указанные авторы исследовали равновесие изомеризации циклогексана при 20—140° С, хотя уже и при 140° количество побочных продуктов в некоторых опытах достигает порядка 25% (табл. 12). [c.305]

Шунт и Хуг [12] измерили также константы равновесия реакции изомеризации циклогексена в метнлциклопентен прп 350 и 400° С в присутствии катализатора — фосфо )иая кислота на силикагеле (табл. 13). [c.306]

Рис. II.3. Окись алюминия (из изопропилата), прокаленная при различных температурах (Л. Бассери, Диссертация, Университет в Лилле, 1965). о —удельная поверхность, измеренная методом БЭТ б — каталитическая активность по отноше-НИЮ к изомеризации циклогексена в — кислотность, измеренная по методу Бенеси г — количество воды, потерянное при прокаливании.

Снижение гидрируюш ей активности при гидрировании бензола примерно пропорционально уменьшению величины удельной поверхности, изомеризующая и расщепляющая активности понижаются в меньшей степени. При изомеризации циклогексана, наоборот, снижение изомеризующей активности пропорционально уменьшению удельной поверхности. Эти результаты легко интерпретировать с позиций представлений о взаимосвязи реакций гидриройания, изомеризации и расщепления (см. стр. 232 сл.). В самом деле, при гидрировании бензола промежуточно образуемый циклогексен, присоединяя протон, дает начало ионным превращениям. При гидрогенизации циклогексана первой стадией, затрудненной в той же степени, что и реакция гидрирования, будет дегидрирование (см. схему на стр. 235), поэтому уменьшение константы скорости изомеризации в этом случае пропорционально уменьшению удельной поверхности. [c.273]

Равновесие для реакции изомеризации циклогексана при 460— 500 °С целиком сдвинуто в сторону метилцаклопентана (содержание его в равновесной смеси с циклогексаном 93—94%) [311. С другой стороны, при этих же температурах и парциальном давлении водорода до 2 МПа (см. рис. 1.1) равновесие для реакции дегидрирования циклогексана также сильно смещено в сторону бензола. В этих условиях избирательность превращения циклогексана и других шестичленных нафтенов предопределяется относительными скоростями их дегидрирования и изомеризации. В соответствии с изложенным рыш [c.16]

Подобно Пизу Кюхлер (78) наблюдал индукционный период в начальной стадии термического распада циклогексана, когда скорость распада была замедлена, Пиз объяснил это явление процессом изомеризации циклогексана в метилциклопентан. Это объяснение оказалось несостоятельным, так как Кюхлер показал, что после неглубокого превращения циклогексана нельзя было наблюдать и следов метилциклопентана. Аналогичный индукционный период Кюхлер наблюдал и для метилциклопентана. Причина этого явления до сих пор пе ясна. [c.158]

Измерение констант равновесия реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан и обратно было выполнено при 25—77° в жидкой фазе в присутствии AI I3 (табл. 58) [43]. [c.573]

Изомеризация циклогексана через циклопентилметильный ион карбония I в равновесную смесь метилциклопептана и циклогексана является наиболее хороша изученным примером. Поскольку третичные ионы карбония на 33 ккал/моль (а вторичные примерно на 22 ккал/моль) стабильнее первичных ионов карбония, было высказано сомнение в том, чго промежуточно образуется I [501. Более [c.53]

Оказалось, что с ростом степени декатионирования Na-фopмы морденита его активность в реакциях гидрирования бензола и изомеризации циклогексана изменяется антибатно (рис. 1.1). [c.10]

Катализатор Изомеризация н-пентаиа, 280°С Изомеризация циклогексана, 300° С [c.11]

Обнаружилась одна особенность реакции перераспределения водорода в циклогексене, которая, как оказалось, по-разному протекает на катализаторах в зависимости от их кислотности (табл. 2.7). По величинам отношения метилциклопентан/циклогексан все катализаторы можно разделить на две группы. На цеолитах, обладающих кислотностью, таких, как Ве-, Mg-, Са-, La-, Н-формы цеолита Y, зто отношение больше единицы и составляет обычно 2-19. На катализаторах, не имеющих кислотных центров (Na-формы цеолитов, SiOj), оно меньше единицы и находится обычно на уровне 03—0,7. Это отличие, по-видимому, обусловлено различным характером промежуточных комплексов. В случае кислотных катализаторов таким комплексом может быть циклогексильный карбокатион. На катализаторах, не обладающих кислотностью, возможно, таким комплексом является циклогексильный радикал. Как бы то ни было соотношение метилциклопентана и циклогексана в продуктах превращения циклогексена может указьшать на наличие или отсутствие кислотных центров у катализатора. В частности, цеолиты СаЭ, La3, СаМ ведут себя как некислотные катализаторы, аналогичные SiOj отношение метилциклопентан/циклогексан на них составляет 0,4-0,5 (см. табл. 2.7). Это объясняет пониженную активность СаМ по сравнению с НМ в изомеризации циклогексана [60]. В отличие от СаМ La-форма этого цеолита является типичным кислотным катализатором, так как отношение метилцикло-пентан/циклогексан равно 5,8. [c.94]

М. Г. Гоникберг, И. И. Левицкий и Б. А. Казанский [205 — 207] исследовали влияние давления водорода на скорость гетерогенно-каталитической изомеризации циклогексана в ме-тилциклопентан в присутствии промышленного вольфрамсуль-фидного катализатора. Опыты проводились в интервале температур 320—430° и при давлениях от 50 до 250 атм. Авторы упомянутых работ, нашли, что при 320—380° реакция протекает в кинетической области (кажущаяся энергия активации составляет около 30 ккал молъ), а выше 380° переходит в диффузионную или переходную область. [c.118]

Авторы показали, что скорость изомеризации циклогексана под давлением азотоводородной смеси (1 1) практически зависит только от парциального давления водорода. Некоторые данные из этой серии опытов приведены в табл. 39. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология