Число независимых уравнений равновесия

Однако на практике встречаются системы, в которых число неизвестных реакций (и внутренних сил) превышает число независимых уравнений статики. Такие системы называют статически неопределимыми. Разность между числом неизвестных реакций связей и числом независимых уравнений равновесия называют степенью статической неопределимости. [c.63]

IX-3-3. Число компонент и = числу возможных компонентов (составляющих) IV — число независимых уравнений Е, связывающих их концентрации, мольные доли и т. д. Каждое независимое химическое равновесие, включающее составляющие, описывается одним уравнением. Условие, что раствор электронейтрален, также может быть описано одним уравнением, если рассматривать ионы как составляющие. [c.330]

Эти уравнения являются уравнениями состояния многокомпонентной двухфазной системы, находящейся в состоянии равновесия. При числе фаз более двух уравнения типа (1-91) и (1-92) могут быть написаны для любой пары фаз. Следовательно, число независимых уравнений типа (1-91) или (1-92) на единицу меньше числа фаз. [c.33]

По известному значению константы равновесия реакции можно вычислить непосредственно парциальные давления компонентов равновесной газовой смеси, не прибегая к расчету равновесной степени превращения. С этой целью парциальное давление одного из компонентов обозначают через неизвестную величину Рх- Парциальные давления остальных компонентов связаны с величиной рх несколькими уравнениями. Одним из них является выражение для константы равновесия, другим — равенство суммы парциальных давлений всех компонентов общему давлению. Кроме того, для каждой реакции можно составить и другие уравнения, связывающие между собой парциальные давления отдельных компонентов. Число независимых уравнений должно быть равно числу компонентов равновесной газовой смеси. Решая систему уравнений, находят парциальные давления всех компонентов. [c.13]

Выражение (33)—уравнение равновесия многокомпонентной двухфазной системы. При числе фаз, равном трем или более, уравнения типа (33) могут быть написаны для любой пары фаз. Следовательно, число независимых уравнений типа (33), выражающих условия равновесия многокомпонентной многофазной системы, всегда на единицу меньше числа фаз в системе. [c.17]

В предлагаемой схеме особое внимание следует обратить на п. 6, поскольку в нем говорится о принципиальной возможности точного решения задачи. Если число независимых уравнений равно числу неизвестных, задача становится чисто алгебраической, т. е. сводится к решению системы нескольких уравнений. Наоборот, если уравнений меньше, чем неизвестных, необходимо искать другие уравнения или сделать допущения, которые бы уменьшили число неизвестных. Студенту не следует тратить время на поиски решения сложной задачи о равновесиях, прежде чем он не установит, что для этого имеется достаточно данных. [c.107]

Уравнения (III.94) и (111.95) по своей роли аналогичны уравнениям (III.75) и (III.77), но имеют еще более сокращенную форму из-за наличия большего числа независимых химических равновесий. Некоторое различие в соотношениях (III.96) и (III.78) связано с тем, что для удобства нумерации в соотношения (III.70) не включено уравнение для k = n, а в соотношения (III.4) — для k = n—1. [c.75]

Аналогичная ситуация возникает при описании смеси в фазе сорбента. Если важен учет внутренней диффузии, то уравнения равновесия могут быть записаны локально, в каждой точке зерна сорбента. Если число компонентов в фазе сорбента равно а число уравнений равновесия — т , то число независимых уравнений внутренней диффузии равно /По — гп1. [c.22]

Следовательно, лишь три уравнения являются независимыми. При расчете равновесий в более сложных системах часто возникает вопрос, каково вообще число независимых уравнений реакций. [c.284]

При фиксированной температуре мы получим теперь В совместных уравнений, которые должны быть разрешены относительно Л равновесных степеней полноты реакций. Интересно отметить, что любое предварительное упрощение этих уравнений путем возведения их в различные степени и умножения друг на друга эквивалентно линейному преобразованию исходной системы реакций. Таким образом, как и следовало ожидать, эквивалентные системы реакций приводят к одним и тем же равновесным составам. Можно показать, что эти уравнения всегда имеют единственное решение, так как их якобиан существенно положителен. Общее доказательство этого утверждения связано с применением неравенства Коши однако в случае двух реакций доказательство элементарно и будет дано ниже как упражнение. Поскольку при расчете равновесия сложного процесса вычисления могут быть громоздкими, важно следить за тем, чтобы число расчетных уравнений было минимальным. Для этого следует рассматривать только независимые реакции и использовать в качестве переменных их степени полноты. [c.58]

Важно подчеркнуть следующее обстоятельство. Хотя число независимых реакций меньще (или равно) общего числа реакций в независимых реакциях участвуют все компоненты реакционной смеси. Поэтому все п реагирующих веществ входят как в р общих, так и в р1 независимых стехиометрических уравнений. При изучении изменения количеств компонентов в ходе процесса до достижения равновесия (кинетический анализ), необходим учет всех р протекающих в системе реакций. [c.102]

Обычно говорят о константах равновесия процессов, соотнося между собою уравнения химических реакций и закона действующих масс. Однако в результате исследования равновесных состояний в принципе нельзя раскрыть действительный механизм химических превращений, т. е. такие исследования не несут никакой информации о характеристиках и последовательностях элементарных актов, определяющих химическое превращение. Кроме того, используемые уравнения реакций, правильно передавая стехиометрические взаимосвязи между химическими формами, могут не иметь ничего общего с реакциями, реально протекающими как при подходе к равновесию, так и после его достижения (равновесие динамично). А так как в равновесии вообще нельзя провести различий между начальными и конечными реагентами, совершенно безразлично, какой из формально возможных наборов процессов (точнее, наборов уравнений реакций) используется для последующей записи взаимосвязи между равновесными концентрациями реагентов (согласно ЗДМ). Необходимо только, чтобы список уравнений реакций был полным, т. е. отражал бы взаимосвязи между всеми представленными в равновесной системе формами. На математическом языке задача сводится к выбору подходящего базиса линейно-независимых уравнений реакций. Максимальное число таких уравнений равно числу сложных химических форм. [c.7]

Система называется закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом (жидкость и ее пар представляют собой открытую систему). Изолированная система не может обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Тело называется гомогенным, если внутри него в каждой точке соблюдается постоянство температуры, давления, концентрации и остальных макроскопических физических свойств (кристаллической структуры, показателя преломления и т. д.). Следует отметить, что такое определение имеет смысл только с макроскопической точки зрения. Если абстрагироваться от величины и формы тела, то говорят о фазе (пар, жидкость, кристалл). Гомогенная система содержит только одну фазу. Две фазы называются сосуществующими, если они, имея плоскую границу раздела, могут находиться в равновесии между собой, которое не обусловлено лишь торможениями (это имеет место, например, если два разных кристалла спрессованы при комнатной температуре). Гетерогенная система состоит из двух или более сосуществующих фаз. Число (независимых)-компонентов системы т в смысле термодинамики является одновременно числом видов веществ (или сортов частиц) в смысле химии с минус число уравнений реакций г, их [c.15]

Особого внимания заслуживает случай, когда в многокомпонентной системе протекают одна или несколько гомогенных реакций. Тогда К в уравнении (352) правила фаз равно числу имеющихся в системе видов молекул минус число гомогенных реакций между этими молекулами. Число К называют числом независимых составляющих термодинамической системы. На примере воды можно показать, насколько полезно это уточнение. Как известно, в жидкой воде существуют ассоциаты, т. е. кроме молекул Н2О также молекулы (НгО , (Н20)4 и (Н20)а. Однако даже если принять это во внимание, число независимых составляющих должно быть равным единице. Для молекул (Н20)2, например, осуществляется равновесие [c.278]

Фазовые равновесия определяются соотношением термодинамических параметров (концентрации, температура, давление напряженность магнитного поля, напряженность электриче ского поля) и описываются основным уравнением, предложен ным Р. Клаузиусом (а до него — Б. Клапейроном), и формулой выведенной в 1876 г. Дж. Гиббсом и получившей название прави ла фаз. Эта формула связывает число так называемых термодина мических степеней свободы (в дальнейшем будет применяться более короткий термин степень свободы ), число независимых компонентов и число фаз системы. Фазой называется однородная часть системы (или совокупность гомогенных частей системы любого макроскопического объема), обладающая одинаковыми интенсивными свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Например, система из насыщенного раствора хлорида калия и монокристалла хлорида калия состоит из двух фаз. Если вместо монокристалла в системе будет порошок кристалликов хлорида калия, то все эти кристаллики вместе составят одну фазу, так как они представляют собой совокупность частей системы, одинаковых по всем интенсивным свойствам. [c.107]

Число независимых компонентов — это наименьшее число, составных частей системы минус наименьшее число равновесий,, характеризующих все химические взаимодействия в рассматриваемой системе, и минус число уравнений, необходимых для расчета концентраций всех веществ в системе. [c.15]

Если состояние системы определяется кроме температуры, давления и концентраций еще одним внешним фактором, приобретающим при равновесии то или иное, но, разумеется, одинаковое значение во всех фазах, например электрическим потенциалом, то число независимых переменных увеличится на единицу и будет равно (/С—1)+3. Число уравнений, связывающих параметры, остается прежним (Ф—1)/С, и число степеней свободы определится выражением [c.111]

Для системы О, Н, Н2, О2, Н2О, С (тв), СО и СО2 а) определите число независимых реакций б) выберите базис независимых реакций в) составьте полную систему уравнений для расчета равновесного состава газовой фазы, если заданы константы равновесия всех реакций Кр, отношение общего числа атомов водорода и кислорода X и общее давление равновесной смеси Р. [c.41]

Из условия независимости химических реакций следует, что, вообще говоря, М этого следует ожидать, поскольку помимо уравнений равновесия при расчете равновесного состава необходимо использовать уравнения, выражающие тот факт, что в ходе химических реакций атомы не появляются и не исчезают. Обозначив число атомов сорта в молекуле вещества г через Vi , можно записать эти уравнения сохранения числа атомов в виде [c.456]

В общем случае редокс-систем число уравнений электрокапиллярности и соответственно число уравнений типа (20) и (21) определяется числом независимых переменных в уравнении Нернста, выражающем условия равновесия системы. Очевидно, что из уравнений (18) и (19) можно получить системы соотношений, подобных (11)—(14). [c.220]

Числом компонентов с в системе называется наименьшее число веществ, с помощью которых можно описать состав каждой фазы системы в отдельности. Число компонентов меньше, чем s —число веществ, совокупность которых образует систему, потому что концентрации различных веществ при равновесии могут быть связаны определенными соотношениями, а это устраняет необходимость использовать для описания системы концентрации всех s веществ. Существуют два типа связи уравнения химического равновесия и начальные условия. Для каждой отдельной химической реакции число независимых концентраций при равновесии уменьшается на единицу. Например, если твердая окись кальция, твердый карбонат кальция и газообразная двуокись углерода находятся в равновесии, то число независимых компонентов уменьшается на единицу благодаря наличию константы равновесия для реакции [c.93]

Если изучаемая реакция состоит из двух стадий, то нужно рассматривать два независимых уравнения скорости. Если обе реакции близки к равновесию, то эти уравнения можно линеаризовать, и из двух линейных дифференциальных уравнений получатся два времени релаксации. Тогда процесс возвращения к равновесию будет описываться суммой двух экспоненциальных членов. В общем случае число экспоненциальных членов равно числу независимых реакций [1]. [c.317]

В химических системах, т. е. в системах, в которых между составными частями протекают обратимые химические реакции, концентрации лишь части соединений, входящих в систему, могут изменяться независимо. В этом случае концентрации участвующих в реакциях соединений количественно связаны друг с другом термодинамическими уравнениями химического равновесия, число которых равно числу независимо протекающих обратимых реакций. Поэтому в таких системах число независимых компонентов будет меньше общего числа соединений, существующих в системе, и будет равняться разности между общим числом соединений и числом независимо протекающих реакций. Соотношения между концентрациями реагирующих веществ могут также выражаться уравнениями, определяемыми заданными начальными условиями существования системы, например равенством парциальных давлений газов в газовых смесях. [c.193]

Общие принципы термодинамического расчета сложных реакционных систем, в которых должны быть учтены все промежуточные и конечные продукты, требуют, чтобы состав системы при равновесии удовлетворял уравнениям равновесия всех реакций. Поэтому определение состава смеси при равновесии требует решения системы уравнений равновесия протекающих реакций. Количество уравнений, подлежащих решению, равно числу независимых переменных. [c.65]

Если в а присутствуют к реагирующих компонентов, то образующиеся компоненты присутствуют в фазе р в числе Если компоненты могут вступать также в R независимых реакций друг с другом, то можно написать следующие независимые уравнения для равновесия [c.131]

Отсюда для каждого компонента получаются Ф — 1 уравнений, ограничивающих число независимых переменных. Для всех п компонентов число таких уравнений составит ге (Ф — 1). Таким образом, число степеней свободы системы, находящейся в равновесии, равно С = [Ф ( -1) + 2]-я(Ф- 1) [c.30]

Состояние фазы полностью определяется давлением, температурой и составом. Если фаза содержит т компонентов, то должны быть указаны m — 1 переменных для определения ее состава и 2 переменные для Р и Т, т. е. всего т + 1 переменных. Для системы, содержащей р фаз, число переменных равно (т + 1). Однако, если система находится в равновесии, эти переменные не являются независимыми если нет ограничений на взаимодействие между всеми фазами (деформируемые стенки и свободный тепло- и массоперенос), температуры, давления и химические потенциалы в различных фазах связаны уравнениями (2.109) - (2.111). Уравнения (2.109) и (2.110), согласно которым равны температуры и давления фаз, дают 2(i - 1) соотношения, равенство химических потенциалов компонентов во всех фазах приводит к m (( - 1) дополнительным соотношениям, общее число дополнительных соотношений составит (m + 2)(v>-l). Следовательно, имеется только tp(m + l) - (т + 2) X + независимых переменных. Это число независимых переменных называется вариантностью, или числом степеней свободы системы обозначим его буквой Итак, [c.75]

При большом числе фаз уравнения типа 4.2 могут быть записаны для любой пары фаз, и фазовое равновесие будет представлено системой дифференциальных уравнений, в которой число независимых уравнений будет на единицу меньше числа фаз. В уравнении Ван-дер-Ваальса — Сторонкина изобарно-изотермический потенциал Гиббса (б) является характеристической функцией и позволяет определить все термодинамические свойства фазы. Частные производные от этого потенциала по числу молей одного из компонентов были названы химическими потенциалами, которые выражаются с помощью уравнения [c.149]

Из уже изложенного следует, что если система состоит из п веществ, образованных k элементами, то закон сохранения вещества дает k уравнений материального баланса. Остальные n — k уравнений, необходимых для расчета состава системы, получаются из закона действия масс в виде уравнений равновесия соответствующих реакций. При наличии конденсированных фаз уменьшается лишь число уравнений баланса. Следовательно, мы приходим к простому правилу [13] число q независимых уравнений равновесия, а потому и число независимых уравнений реакций равно числу веществ минус число элементов, образуюи их данную систему [c.284]

Уравнение (33) является уравнением равновесия многокомпонентной двухфазной оистемы. При числе фаз равном трем 1ИЛ1И более ураинення типа (33) могут быть налиоаны для любой пары фаз. Следовательно, ч исло независимых уравнений типа [c.16]

Для сложного превращения, которое описывается несколькими стехиометрическими уравнениями, будет получено несколько зависимостей Ар = Лх), количество которых определяется числом стехиометрически независимых уравнений. Надо заметить, что стехиометрические уравнения, используемые для равновесия и для баланса, могут не совпадать. [c.252]

Правило фаз Гиббса устанавливает связь между числом фаз РИ), находящихся в равновесии, числом компонентов (С) при определенном составе, температуре и давлении. Гравитационные, электрические и им подобные характеристики учитываться нами не будут. Состав фаз можно выразить значением С - 1 мольных или массовых долей в каждой фазе. Поэтому вместе с температурой и давлением общее число переменных, определяющих все фазы системы, равно РЛ(С - 1) + 2. Поскольку химический потенциал или каждого компонента / одинаков для каждой фазы ] в условиях равновесия, то число независимых величин, характеризу-юпщх систему, равно (РЛ - 1)С. Разность между числом независимых условий и числом химических потенциалов называется вариацией или числом степеней свободы, Р, системы и выражается следующим уравнением [c.257]

Авторы метода [477] применяют гипотетическую систему, число реакторов в которой равно числу независимых стехиометрических уравнений, как это изображено на рис. 10.7 на примере системы для трех реакщй. Каждый реактор действует как периодический и приводит к равновесию реакцию, номер которой соответствует номеру реактора. Процесс начинается с загрузки исходной смеси в первый реактор, в котором равновесия достигает реакция 1. Полученный продукт перегружается во второй реактор, в котором равновесия достигает реакция 2. Далее продукт из второго реактора перегружается в третий реактор, затем в первый и т. д. В каждый реактор поступает продукт равновесия из предыдущего реактора, и в каждом реакторе протекает только одна реакция. [c.492]

Это уравнение устанавливает функциональную связь между толщиной пленок /г, шириной щели Н и относительным давлением пара в окружающей среде plps Силовые поля задаются, как и ранее, значениями соответствующих констант молекулярных сил 1231 и В2. Отличие от условий равновесия пленок с мениском состоит лишь в том, что наличие мениска задает определенное значение уменьшая число независимых пере- [c.207]

При этом интегрирование квазистатиЧ еских уравнений равновесия выполняется независимо, поскольку число уравнений (VIH. 10) соответствует числу искомых функций. [c.245]

Строго говоря, каждая составная часть такой системы является компонентом, так как ей присущи определеппые физико-химические и термодинамические свойства, отличающие ее от других составных частей раствора. Условия равновесия в рассматриваемом случае выражаются системой уравнений, включающей условия фазового равновесия и уравнения равновесия химических реакций. Эти уравнения налагают ограничения на изменение относительного содержания компонентов в смеси. При этом число независимых переменных состава смеси оказывается меньше числа ее составных [c.31]

Аналогичный подход к равновесию с участием три- и тетраметилбен-золов позволяет уменьшить число рассматриваемых соединений с 13 до 7 и тем самым облегчает расчет равновесного состава. Для определения семи неизвестных концентраций требуется семь независимых уравнений. Два из этих уравнений представляют собой уравнения материального баланса фенильного и метильного радикалов в системе Для составления этих уравнений выбирается несколько независимых компонентов, число которых равно числу других радикалов, входящих в уравнение материального баланса. Остальные пять уравнений, приведенные в табл. VII.6, содержат [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология