Корреляция свободнорадикальных реакций

Корреляция свободнорадикальных реакций [c.280]

Корреляция свободнорадикальных реакций с помощью уравнений Гаммета и Брауна [c.283]

Известен случай корреляции свободнорадикальных реакций с ПОМОШ.ЫО уравнения типа (IV.24). Он связан с практически важной реакцией ингибирующего антиоксидантного действия 4-замещенных 2,6-ди-7 ре7 -бутилфенолов. Ингольд показал, что относительные периоды индукции т автоокисления белого минерального масла при 160° (связанные с относительными скоростями реакции ингибирования) могут быть описаны выражением [161, 177] [c.286]

В связи с тем что в значительной части кинетических исследований в физической органической химии используют воду как растворитель, радиационная химия воды и водных растворов была изучена подробнее, чем радиационная химия любых других растворов, и поэтому сущность процессов в водных растворах понята в большей степени. Вездесущность воды и прикладные задачи, вытекающие из того факта, что вода является основным компонентом любых биологических систем, служат весьма важным стимулом в этих исследованиях. В последние годы данные по радиационной химии водных растворов, в которых идут реакции с участием свободных радикалов, накапливались очень быстро. Основная задача этой части обзора состоит в том, чтобы рассмотреть некоторые типы линейных корреляций спектральных данных и величин свободной энергии, вытекающих из радиационно-химических данных, а также сходство и различие свободнорадикальных реакций, индуцируемых излучением и химически. Будут рассмотрены также свободнорадикальные частицы (их образование и реакционная способность) в реакциях окисления и восстановления. Образование этих частиц в обычных химических реакциях, как правило, только предполагается. [c.129]

В этой главе основное внимание было уделено реакциям образования углеводородов нефтей, протекающим по карбоний-ионному механизму. Однако имеются предположения о том, что превращения биоорганических молекул в нефтяные углеводороды протекают также и с участием свободных радикалов, в образовании которых определенную роль играет перестройка кристаллической решетки вмещающих пород. Свободнорадикальный механизм преобразования рассеянного органического вещества позволяет снизить вероятную температуру нефтеобразования до значений 20—50° С, что имеет немаловажное значение для построения различных генетических корреляций. Более подробно эти вопросы рассмотрены в монографии Галимова [47]. [c.212]

Нельзя пройти мимо крайне любопытной корреляции хорошо известной реакции аномального присоединения бромистого водорода к олефинам, носящей цепной свободнорадикальный характер. [c.288]

Показано, что в реакциях свободнорадикального присоединения к полициклическим ароматическим углеводородам наблюдается хорошая корреляция между логарифмами относительных констант скоростей присоединения и разностью энергий радикальной локализации. [c.265]

Термическое алкилирование белого фосфора алкил- или арилга-Логенидами также отнесено к свободнорадикальным, реакциям [97], Считалось, что начальная атака радикалом на вершину тетраэдра молекулы Р4 вызывает расщепление связи Р—Р и при этом промежуточно может образоваться (а может и не образоваться) фосфоранильный радикал. Установлена корреляция между температурой, при которой происходит реакция, и стабильностью участвующего углеводородного радикала [97]. Так, хлористый бензил реагирует при более высокой температуре (330 °С), чем. трифенилметилхло-рид (225 °С). . -, [c.146]

Теория радиационно-индуцированной прививки прошла серьезную проверку. Прямое действие ионизирующего излучения на материал осуществляется для производства активных свободнорадикальных ячеек. Типичными этапами свободнорадикальной полимеризации, которые применимы для прививочной сополимеризации, являются инициация, распространение и цепной перенос. Однако сложная роль диффузии исключает простую корреляцию индивидуальных констант скорости с общей скоростью реакции. Среди разнообразных методов радиационной прививки четыре метода требуют особого внимания [c.216]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Поляризуемость является одним из важнейших параметров, определяющих поведение взаимодействующих частиц. Естественно поэтому допускать связь реакционной способности с поляризуемостью, а следовательно, с молекулярной рефракцией. Однако непосредственное сопоставление величин молекулярной рефракции и кинетических данных невозможно, так как молекулярная рефракция дает усредненную характеристику частицы в целом, а не ее реакционного центра, и притом не учитывает анизотропию поляризуемости. Немногочисленные попытки использования данных рефрактометрии для прогноза реакционной способности относятся к весьма важной практически реакции полимеризации, но ограничиваются только мономерами ряда стирола [63, 64]. Критерием поляризуемости реакционного центра служили в этих работах величины экзальтаций, причем для стирола, его гомологов и хлор-производных никакой корреляции со скоростями полимеризации не наблюдалось. В реакции же свободнорадикальной сополимеризации стирола с его производными имела место линейная зависимость логарифма относительной реакционной способности замещенных стиролов от разности удельных экзальтаций замещенных стиролов и самого стирола. Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с п-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных (а не удельных) экзальтаций. [c.105]

Биохимические функции. Наличие сопряженных двойных связей в молекуле витамина А и каротинов обуславливает их высокую реакци онную способность при взаимодеиствии со свободными радикалами различных типов. В молекуле р-каротина 11 ненасыщенных двойных связей, константа скорости реакции со свободными радикалами у него в 5 раз больще, чем у ретинола. Р-каротин способен быть перехватчиком свободных радикалов благодаря стабилизации в его молекуле не спаренного электрона Таким образом, каротиноиды выполняют роль антиоксидантов, перехватывая синглетныи кислород и другие актив ные формы кислорода (О, ОН Н О ). р-каротин является наиболе важным гасителем синглетного кислорода. Поскольку облучение и канцерогенез имеют свободнорадикальную природу, р-каротин по праву считается радиозащитным соединением и антиканцерогеном. Он обладает также антимутагенными свойствами. Установлена обратная корреляция между содержанием в диете р-каротинов и частотой забо леваемости раком [c.65]