Энтропии изменение при гидратации

Величина растворимости иода в водном растворе невелика 1,33 10" моль/л. Термодинамические характеристики растворения твердого иода в водном растворе при 298 К по данным [2] составляют АС = 16,44 кДж/моль Д// = 21,8 кДж/моль - 135,1 Дж/К моль. По-видимому, низкая величина растворимости йода в этом растворе, с термодинамической точки зрения, связана с неблагоприятными изменениями энтропии при гидратации, что может быть вызвано образованием водной поверхности с хорошо выраженной структурой вокруг гидрофобной молекулы иода. Растворимость иода (г/1000 г Н2О), как функция температуры (от О до 112 °С) [3] [c.11]

Изменение энтропии при гидратации иона может быть представлена как [154] [c.85]

Совершенно неясно, почему суммарное изменение энтропии при гидратации газообразных ионов (например, калия и брома) приблизительно равна таковой для двух газообразных атомов благородного газа (аргон) [77, 83]. [c.36]

Разрушающее структуру влияние анионов и крупных однозарядных катионов подтверждается их воздействием на инфракрасные спектры, парциальную мольную теплоемкость, изменение энтропии при гидратации, на время релаксации диэлектрической проницаемости. [c.89]

Анализ зависимостей изменения энтропии при гидратации (А5°идр)к или п от важнейших характеристик иона (заряд, радиус) показывают, что они состоят из двух частей электростатической и неэлектростатической. При этом численное значение последней практически не зависит от конкретного вида рассматриваемой [c.35]

Из табл. II.2 видно, что энтропия водного протона в интервале 0—100 °С, рассчитанная на основе предложенного метода 101], удовлетворительно согласуется со значениями, найденными нами в работе 5, стр. 5], что подтверждает возможность деления изменения энтропии при гидратации стехиометрической смеси ионов на [c.47]

Согласующиеся величины энтропии, изменения энтальпии при образовании протона в растворе и его гидратации [1, 7] [c.49]

Дифференцированием левой и правой частей уравнения (1У.4) по температуре он получил выражение для изменения энтропии при гидратации [c.116]

Возможность деления изменения энтропии при гидратации стехиометрической смеси ионов по уравнению (IV. 12) на ионные составля-юш ие при различных температурах показана в работе [100]. [c.126]

Установленная взаимосвязь между изменением энтропии при гидратации А гидр и основными характеристиками ионов (заряд, радиус) выран ается при помош и обобщенного уравнения [1, 77] [c.128]

Определенный интерес представляет рассмотрение с этих позиций взаимосвязи изменений энтропии и энтальпии при гидратации в случае многоатомных и комплексных ионов [132]. Однако следует иметь в виду, что в литературе практически отсутствуют попытки изучения изменения энтропии при гидратации одноатомных и многоатомных ионов с единой точки зрения. Исключением являются лишь работы Яцимирского [15, 83, стр. 25 134]. [c.132]

Средние величины отклонений экспериментальных изменений энтропии при гидратации некоторых ионов (Д г др) от рассчитанных при помощи [c.135]

С количественной стороны ограничение вращения многоатомного иона в поле молекул воды выражается разницей между найденным из эксперимента значением изменения энтропии при гидратации и вычисленным по уравнению (IV. 31). [c.135]

Можно полагать, что в растворах наблюдается свободное вращение нейтральных многоатомных частиц, так как потенциальный барьер свободного вращения этой частицы в растворе, по-видимому, невелик. Об этом свидетельствует тот факт, что изменения энтропии при гидратации нейтральных многоатомных и одноатомных частиц близки. Появление заряда у многоатомных нейтральных частиц, а также возможность образования между ними и молекулами воды водородных связей приводит к резкому увеличению потенциального барьера и, следовательно, к большему или меньшему ограничению вращения многоатомного иона. Таким образом, ограничение вращательной составляющей энтропии многоатомного или комплексного иона обусловлено его потенциалом. Следует отметить, что в настоящее время теоретический расчет степени ограничения вращательной составляющей энтропии затруднен. [c.136]

Уравнение (1У.ЗЗ) использовано нами для расчета изменения энтропии при гидратации ряда многоатомных и комплексных ионов (табл. 1У.8). [c.137]

При помощи уравнения (IV.33) оказалось возможным рассчитать неизвестные величины изменения энтропии при гидратации по известным значениям АЯ° др и наоборот, и далее по уравнениям [c.137]

Изменение энтропии нри гидратации одноатомных ионов с благородногазовой электронной конфигурацией на основе границы раздела I-I выражается уравнениями [c.148]

Численные значения указанных величин меняются в сравнительно узких пределах. Следовательно, изменение энтропии при гидратации ионов связано в основном с их изменением для растворителя. Характер изменений, рассматриваемых характеристик такой же, как и ( з т)к или а- При стандартных условиях они являются линейными функциями логарифма ионной массы. [c.148]

Гипотеза об ограничении вращения многоатомных и комплексных ионов в растворе была высказана Яцимирским [134] при объяснении разницы между изменением энтропии при гидратации одноатомных и многоатомных ионов одинакового размера. Рассматриваемый случай является наиболее общим. [c.150]

Изменение энтропии при гидратации ионов с учетом границы раздела /—/ [1, 154] и уравнений (V.1) и (V.2) можно записать как [c.190]

Полученные результаты легко могут быть объяснены на основании различий в структуре воды и рассматриваемых неводных растворителей нри стандартной температуре, причем взаимная упорядоченность в расположении молекул этих растворителей убывает в ряду вода — метиловый спирт — этиловый спирт. Последнее обстоятельство, согласно Измайлову [222], является следствием строения молекул спиртов (меньшей способности их к образованию водородной связи) и большего отличия точек плавления спиртов (по сравнению с водой) от температуры опыта. В связи с этим взаимодействием иона с растворителем приводит к меньшему нарушению взаимной упорядоченности молекул метилового и этилового спиртов, характерной для этих растворителей в жидком состоянии по сравнению с нарушением взаимной упорядоченности молекул воды, характерной для чистой воды. Следовательно, эффект разупорядочения, сопровождающийся увеличением энтропии, при гидратации ионов более значителен, чем при сольватации этих ионов в метиловом и этиловом спиртах. Взаимодействие иона с растворителем приводит к упорядочению расположения его молекул и сопровождается уменьшением энтропии. Однако этот эффект в отношении энтропийных изменений уменьшается в ряду вода — метиловый спирт — этиловый спирт менее резко, чем изменение энтропии за счет суммарного эффекта разупорядочения структуры чистых растворителей. Следствием этого является отсутствие отрицательной сольватации ионов в метиловом и этиловом спиртах. [c.204]

В рамках нового стандартного состояния находят объяснение и другие неясные до этого вопросы. Например, приблизительное равенство суммарного изменения энтропии при гидратации ионов калия и брома изменению энтропии двух атомов аргона, непараллельные зависимости 5°водн от р-коэффициента вязкости ионов щелочных металлов и галогенов и т. д. [c.12]

Выяснение роли каждой стадии процесса протолиза позволяет дать ответ на причины необычного поведения галогеноводородов. Особое место НР в последовательности этих соединений объясняется относительно низким значением энтальпии Д// и относительно высоким отрицательным значением энтропии Д5 процесса протолиза. Небольшая энтальпия процесса протолиза ДЯ обусловливается относительно высоким значением энтальпии диссоциации молекулы НР и сравнительно небольшой электроотрицательностью атома фтора. Этот эффект несколько снижается за счет высокой энтальпии гидратации иона Р , имеющего малый радиус. Разность изменений энтальпии ДЯ протолиза НС1 и НР (44,8) показывает, что протолиз НР происходит в значительно меньшей степени, чем НС1. Причиной отрицательного изменения энтропии протолиза НР является более сильная связь иона р- с водородом, что приводит к меньшей вероятности его существования в виде гидратированного иона. Это также является причиной относительно небольшой протолитической активности фтороводорода. [c.406]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого мысленно расчленим рассматриваемую реакцию на ряд элементарных процессов. Учитывая, что реакция протекает при сравнительно низкой температуре (25° С), оценивая величины А0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии AS° в уравнении AG° = АЯ° — TAS° и приближенно считать AG° = АН°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию D на диссоциацию молекулы водорода. Следующий шаг состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии Uh+, носящей название потенциала ионизации. При переходе иона водорода в раствор выигрывается теплота его гидратации Нн+- При одновременном восстановлении иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая его теплоте гидратации Затем [c.184]

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

Последняя величина представляет изменение энтальпии при гидратации ионов. Для того чтобы перейти к энергии гидратации — к изменению изобарного потенциала, необходимы данные об энтропии этого процесса. [c.163]

Рис. 80. Зависимость изменения. энтропии воды Д5л от температуры при гидратации некоторых одноатомных ионов

Теплоту, энтропию и энергию гидратации исследовали, основываясь на экспериментально определяемых теплотах растворения и энергиях решеток солей. Для случая бесконечного разведения раствора кристаллического электролита первая интегральная теплота растворения АЯо равна сумме энергии решетки и общей теплоты гидратации (сольватации) катионов и анионов. Энергия решетки определяется как изменение энтальпии, отвечающее взаимному удалению ионов решетки на бесконечно большое расстояние [c.254]

Так, например, реакция переноса электрона от иона ОН к иону железа (И ) в водном растворе, ведущая к образованию радикала ОН" и двухзарядного иона Ре2+, казалось бы, должна быть энергетически выгодной. Однако частичная дегидратация ионов железа и гидроксила, обусловленная понижением зарядов этих частиц, требует затраты работы. Энергия переноса электрона (если нет каких-либо осложняющих реакцию процессов) равна разности между сродством к электрону и разностью теплот гидратации начальных и конечных продуктов. Величина этой разности такова, что процесс в целом характеризуется положительным значением энтальпии +183,9 кДж. Прирост энтропии составляет 246,6 Дж/моль-г, что дает для изменения энергии Гиббса при 300 К положительную величину [c.258]

Как мы знаем (см. стр. 270), энергии кристаллических решеток известны для многих солей, а теплоты растворения сравнительно легко определяются экспериментально. Имея эти величины при помощи уравнения (IV.21), можно найти теплоты гидратации. Можно также определить изменение энтропии при гидратации Д5р и по уравнению ДСр = ДЯр — ГД5р вычислить изменение энергии Гиббса при переходе ионов из вакуума в раствор величину ДСр часто называют энергией гидратации. Энергии и теплоты гидратации различаются на несколько процентов и в не очень точных расчетах и сопоставлениях значения ДСр часто заменяют величинами ДЯр, которые известны для большего числа ионов. [c.281]

Это дает основания полагать, что изменения трансляционной энтропии, связанные с высвобождением из координационной сферы катиона молекул воды при вытеснении их полидентатным лигандом, также должны быть одинаковы. Степень изменения гидратации ЭДТА и ЦГДТА также не должна существенно различаться В таком случае систематическая разность энтропии комплексообразования ЦГДТА и ЭДТА [примерно 80 Дж/(моль-град)] в значительной степени определяется большей потерей ЭДТА внутренней энтропии лиганда, [c.175]

Изменение энтропии при гидратации могло бы быть рассчитано, если бы была известна энтропия тоберморита. Приближенно ее значение они рассчитали по методу аддитивности, приняв энтропийные паи следующими для СаО—9,8, SIO2—13,8, ОН — 8,7, межплоскостной воды—10,4. Учитывая стехиометрические коэффициенты, энтропия тоберморита получилась равной 84,8 э. е. К этому значению они добавили 3,3 э. е. на поверхностную энтропию тоберморита с удельной поверхностью 300 м /г и, округлив, получили энтропию тоберморита равной 90 э. е., определяя ее точность в пределах 5 э. е. [c.145]

Изменение изобарного термодинам 1ческого потенциала иона Рт + в растворе, ккал моль Изменение энтальпии иона РтЗ+ в растворе, ккал/моль Изменение энтропии иона Рт в растворе Изменение энтальпии при гидратации иона Рт + (при Нводы = 0), /скал/.иоль Изменение энтропии при гидратации иона Рт (при 5н+оды = 0)- эн. ед. [c.122]

Как мы знаем (см. стр. 275), энергии кристаллических рещеток известны для многих солей, а теплоты растворения сравнительно легко определяются экспериментально. Имея эти величины при помощи уравнения (1У.21), можно найти теплоты гидратации. Можно также определить изменение энтропии при гидратации Д5г и по уравнению [c.281]

Таким образом, по уравнению Заккура — Тетроде можно вычислить энтропию (г) и энтропию (г) из терхмодинамических измерений мы получаем сумму полных энтропий (водн) и А (водн) разность соответствует изменению энтропии при гидратации пары ионов и А . Поскольку энтальпия гидратации пары ионов известна из цикла энтальпий растворения, из этих двух величин (АЯ и А5 ) можно найти свободную энергию гидратации пары. Именно эту свободную энергию нужно разделить между катионом и анионом с помощью уравнения Борна. [c.122]

Ранее нами были получе1ны уравнения для расчета энпропий одноатомных [1,2] и многоатомных ионов [3] в водном растворе в интервале температур О—100°С. Рассчитанные на их основе величины могут быть использованы для вычисления изменений энтропии при гидратации, а также энтропийных характеристик структурных изменений воды при гидратации одноатомных и многоатомных ионов в широком диапазоне температур. [c.32]

По своему физическому смыслу постоянная с уравнения (1У.27) характеризует ту часть изменения энтропии при гидратации ионов, которая связана с переходом последних в раствор, при этом не происходит ни изменения электронной конфигурации ионов, ни взаимодействия с молекулами растворителя. Исходя из вышесказанного, можно полагать, что численное значение величины с близко к изменению энтропии при растворении нейтральных частиц, изоэлектронных и изобаричных рассматриваемым ионам (табл. IV.5). [c.131]

Следует, однако, заметить, что эта разница включает в себя не только энтропию, связанную с ограничением вращения многоатомного иона в растворе, но и дополнительные изменения структуры растворителя, вызванные вращением иона в растворе. Это следует, например, из того, что величина этой разницы для ионов Of , 80з , SO4 и СгО составляет 30—35 э. е. в сравнении с данными об изменении энтропии при гидратации в зависимости от (Aiii flp) /lzl для анионов халькогенов. Численное значение этой разницы для таких двухзарядных анионов в 1,5 и более раз превышает [c.135]

Уравнения (IV.49), (IV.50) и (IV.51) можно использовать и для расчета (ASi) и (AS ) в и а одноатомных ионов с неблагородногазовой электронной конфигурацией. Косвенным подтверждением правильности такого предположения является то, что для ионов с различной электронной конфигурацией предлагаются единые уравнения для зависимости изменения энтропии при гидратации от различных факторов. [c.148]

Представляет интерес рассмотреть с этой точки зрения некоторые термодинамические характеристики растворения солей, образованных многоатомными ионами. Для этого в интервале температур О—100° С нами проведена полная термодинамическая характеристика растворения кристаллических солей NH4NOз и КаКе04 и найдены изменения энтропии при гидратации стехиометрических смесей и Na +ReO и ин- [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология