Оптическая активность соединений с двумя асимметрическими

Выше было рассмотрено, каким образом соединение, содержащее один асимметрический атом углерода, может существовать в двух оптически активных формах. Однако было бы неправильным сделать на этом основании заключение, что для проявления оптической активности необходим асимметрический углеродный атом, так как существует большое число соединений, не содержащих асимметрических атомов, но обнаруживающих тем не менее явление оптической изомерии (см. стр. 516—520). Было бы ошибкой также утверждать, что если в молекуле имеется два или большее число асимметрических атомов, то оно обязательно должно быть оптически активным. [c.511]

Молекула винной кислоты, образующаяся в процессе брожения виноградного сока, имеет два асимметрических центра, а так как каждый из них может иметь - и 1-конфигурации, то это соединение принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера ( + ), (1+1 ), (0+1 ) и (О +Ь). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. = и 1=1, то изомеры (0+1 ) и (0 +1) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (0+1 ) и (0 +1). [c.20]

Еще более сложный случай пространственной изомерии возникает тогда, когда в соединении есть два неодинаковых асимметрических атома. Примером может служить хлоряблочная кислота, существующая, как и все подобные соединения, в четырех оптически активных формах, образующих два рацемата. [c.267]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

Асимметрические органические реакции последние два десятилетия привлекают все большее внимание исследователей в различных областях химии - как теоретической, так и промышленной. Это связано с тем, что современный асимметрический синтез - еще недавно "экзотическая" область химии - дает реальные возможности получения оптически активных соединений, к которым относятся биологически активные вещества и многие лекарственные препараты. Это объясняется также теми возможностями, которые асимметрический синтез открывает при изучении механизмов реакций. Решающее значение в таких исследованиях, как и при расщеплении рацематов, имеет знание оптической (энантиомерной) чистоты изучаемых соединений, для чего необходимы надежные методы ее определения. Без этого не возможны ни корреляция величины оптической активности со структурой, ни оценка эффективности асимметрического синтеза или расщепления рацематов. [c.5]

По Фаянсу, теория этих опытов в основном сводится к следующему. сначала мы рассмотрим вопрос о том, как вообще можно достигнуть оптической активации неактивного вещества кинетическими методами, используя оптически активные вспомогательные вещества. При этом нужно различать два случая в зависимости от того, идет ли речь А) об оптической активации рацемической смеси или Б) об оптической активации соединения без асимметрического центра посредством асимметрического синтеза. [c.112]

Существует два общих способа получения оптически активных органических соединений 1) путем расщепления рацематов и 2) путем синтеза из других оптически активных соединений, а в последнее время и путем абсолютного асимметрического синтеза. [c.68]

Расщепление на оптические антиподы трех кремнийорганических соединений , только два из которых содержали функциональные группы (сравнительно мало реакционноспособные), связанные с асимметрическим атомом кремния, было выполнено пионером химии кремнийорганических соединений Киппингом [2]. Однако пути получения оптически активных соединений были настолько длинны и утомительны, полученные количества так малы и оптическое вращение столь ничтожно, что не представлялось возможным на основе этих веществ изучать стереохимические закономерности. К тому же полученные соединения обладали еще одним серьезным недостатком, а именно содержали сульфогруппы, связанные с атомом углерода. Реакции таких сильнокислых групп с реакционноспособными функциональными группами у атома кремния были бы неизбежны, и поэтому соединения, полученные Киппингом, кажутся непригодными для стереохимических исследований уже только на одном этом основании. Таким образом, вещества, [c.45]

Большинство известных оптически активных веществ содержит асимметрические атомы углерода. Для веществ, относящихся к этому классу, присутствие асимметрических атомов является необходимым, но недостаточным условием для появления оптической активности. Вследствие описанного ниже явления внутримолекулярной компенсации могут существовать оптически неактивные соединения, содержащие два (или несколько) асимметрических атомов углерода. (Молекулы только с одним асимметрическим углеродом существуют всегда в виде двух изомеров + и —.) Таким образом, для предсказания оптической активности необходимо учитывать тот факт, что последняя обусловлена асимметрией молекулы в целом асимметрические атомы играют роль только постольку, поскольку они определяют асимметричность молекулы. Существуют вещества, молекулы которых асимметричны, т.е. оптически активны, но не содержат асимметрических атомов углерода (см. ниже). [c.32]

Они имеют по два одинаковых асимметрических С-атома, вследствие чего можно ожидать существования двух оптически активных форм и одной лезо-формы (как у винной кислоты). Соединения типа А и соединения типа Б не имеют плоскости симметрии, но тип А содержит центр симметрии. Плоскость а,а делит молекулу на две половины, из которых одна при повороте на 180° превращается в зеркальное изображение второй (Л1). Поэтому соединення типа А оптически неактивны оба их асимметрических атома имеют противоположные конфигурации (Ладенбург). Соединения типа Б не содержат центра симметрии и являются оптически активными. [c.799]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфира, а именно оптически активных изомеров. Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп. При введении в макрокольцо нескольких фрагментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров. Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии Сг, какими являются О-маннит [433, 436], Р-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др. [437—440]. Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных. На схеме (8.24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лейдлером [436] [c.160]

Но какие соединения могут быть оптически активными Вант-Гофф связал оптическую активность органических веществ с отсутствием симметрии в их молекулах, например с наличием асимметрического атома углерода (см. Введ. 5). В этом случае возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением. Одна из них является зеркальным отражением другой. Получаются два стереоизомера (энантиомеры, зеркальные изомеры, оптические изомеры). Оба стереоизомера составляют пару оптических антиподов, которые отличаются друг от друга знаком оптического вращения —[а] и +[а] при одинаковом значении а]. [c.61]

Наличие асимметрических атомов углерода в молекуле не является условием, достаточным для возникновения оптической активности. Заместители, окружающие два атома углерода, могут располагаться так, что происходит взаимная компенсация асимметрии. Классическим примером такого расположения являются винная и мезовинная кислоты. Винная кислота существует в двух оптически активных модификациях, в то время как мезовинная кислота оптически неактивна. Формулы I, II и III представляют собой условные проекции структур этих соединений на плоскость. [c.127]

Выше при рассмотрении моносахаридов упоминалось уже, что попытки установить зависимость между расположением в пространстве атомов или группы атомов около асимметрического атома углерода и характером оптической деятельности вещества показали, что строгого соответствия между конфигурацией и характером оптической деятельности различных веществ не существует. Было установлено, что два вещества, обладающие одинаковым расположением остатков у асимметрического атома углерода, могут обладать различной направленностью оптического действия, т. е. одно из этих веществ может вращать луч поляризованного света вправо, а другое — влево. Примером таких веществ могут служить Ь (—)-глицериновый альдегид и Ь (+)-глицериновая кислота, формулы которых приведены ниже. При совершенно одинаковом расположении гидроксила и водорода около асимметрического атома углерода одно из этих соединений вращает плоскость поляризации света влево, а другое вправо. Поэтому для обозначения кон фигурации и оптической деятельности вещества были введены два различных символа. Для обозначения принадлежности вещества к той или иной конфигурации используют заглавные буквы О или Ь, для обозначения же характера оптической активности заключенные в скобки знак (- -), если вещество вращает вправо, или — (—) если оно вращает влево. [c.233]

Содержание первой статьи Вант-Гоффа по стереохимии можно свести к следующим пунктам 1) выдвинута гипотеза, согласно которой сродства атома углерода изобра-жаются направленными к вершинам тетраэдра, в центре которого находится сам этот атом 2) следствие из этой гипотезы когда четыре сродства атома углерода насыщены четырьмя различными одновалентными группами, можно получить два и только два различных тетраэдра, которые представляют собою зеркальное отражение один другого и мысленно никак не могут быть совмещены, т. е. мы имеем дело с двумя структурными формулами изомеров в пространстве 3) вывод из сопоставления с эмпирическими данными, в том числе относящимися к винным и молочным кислотам всякое углеродистое соединение, которое вызывает в растворе отклонение плоскости поляризации, обладает асимметрическим атомом углерода 4) отсутствие оптической активности у рацемических соединений объясняется тем, что такие соединения представляют собою неактивную смесь двух изомеров с равной, но противоположной оптической способностью [c.49]

Надежной основой для определения конфигурации оптически активных соединений с асимметрическим атомом углерода являются данные специального рентгенографического анализа с использованием тяжелого атома, вводимого в молекулу. При этом используют Рентгеновы лучи с длиной волны, близкой к краю рентгеновского поглощения тяжелого атома, введенного в молекулу в качестве метки. В результате на обычную дифракцию накладывается фазовый сдвиг и рентгенограммы оптических антиподов становятся неидентичными. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации соединений, благодаря применению автоматических дифрактометров и ЭВМ рентгенографические исследования существенно упростились, а время, необходимое для их проведения, существенно сократилось. [c.186]

Два энантиомера глицеринового альдегида были приняты в качестве родоначсшьников Е)- и Ь-стереохимических рядов. Отсюда отнесение других оптически активных соединений к В- или Ь-стерео-химическому ряду производится путем сравнения конфигурации их асимметрического атома с конфигурацией В- и Ь-глицеринового альдегида. Например, у одного из энантиомеров молочной кислоты I в проекционной формуле ОН-группа находится слева, а атом водорода — справа, как у Ь-глицеринового альдегида. Поэтому энантио-мер I относят к Ь-ряду, из аналогичных соображений энантиомер II относят к О-ряду. Путем такого сравнения определяют относительную конфигурацию. [c.303]

В то время как в случае веществ с асимметрическим атомом или алленов один изомер может превратиться в другой, только если образуется и разрывается химическая связь, т. е. посредством химической реакции, в случае атропоизомеров другой энантиомер может образоваться, если заместитель в одном ортоположении сможет протолкнуться мимо меньшего орто-заместителя во втором кольце поэтому оптическая стабильность атропоизомеров может служить мерой величины (эффективного объема) заместителей. Хотя водородный атом достаточно мал, существуют оптически активные соединения, у которых два или даже три орто-положения в дифениле заняты водородами. Во втором случае бензольное кольцо, незамещенное в орто-положении, должно иметь заместитель в мета-положении. мета-Заме-ститель не влияет на легкость вращения, но является необходимым для хиральности молекулы. Примером такого соединения может служить 3-бромдифенил-2 -триметиларсоний иодид (XI) [c.28]

Если молекула включает большее число асимметрических атомов, префикс для четырехатомной системы комбинируется с префиксом, соответствующим остающемуся числу асимметрических атомов. Префиксы могут быть также использованы для соединений, в которых асимметрические атомы непосредственно друг с другом не связаны. Однако префиксная система дает однозначное название только в том случае, если у всех асимметрических атомов имеется по крайней мере по одному идентичному заместителю (за исключением атомов, образующих цепь) или если присутствуют заместители со столь сходным характером, что не возникает сомнения, к каким группам относится префикс. Структура сахаров вполне отвечает этому условию. Префиксная номенклатура рекомендована для использования в этом разделе химии по предложению номенклатурной комиссии Международного объединения по чистой и прикладной химии (ШРАС). Если два асимметрических атома окружены абсолютно различными заместителями или атомами, тогда эта номенклатура не может быть использована без дополнительных уточнений, как это было и в случае цис-транс-обота-чений этиленовых соединений, замещенных различным образом. Следовательно, префиксная номенклатура- имеет ограниченную ценность. Однако ее преимущество в том, что она применима как к оптически активным соединениям, так и к рацематам и жезо-формам, поскольку здесь обозначают не энантиомеры, а только диастереомеры. Система обозначения каждого индивидуального центра хиральности более громоздка в случае оптически неактивных соединений. [c.40]

Второй метод разделения рацематов заключается в хроматографировании на оптически активном носителе он оказался в некоторых случаях весьма удачным. При использовании этого метода нет необходимости получать два диастереомера реакцией рацемата и вспомогательного оптически активного соединения, так как два энантиомера рацемата с различной силой могут адсорбироваться на под годящем носителе с хиральной структурой, благодаря чему и возможно их разделение. Хорошие результаты были получены с лактозой и крахмалом как носителями. В качестве асимметрического носителя может быть также использована [c.49]

Практически все природные моносахариды (за исключением дигидроксиацето-на) обладают оптической активностью. Так, D-глюкоза в природе встречается в виде правовращающего изомера с удельной величиной вращения [а] = = -Ь 52,7°, а D-фруктоза-в виде левовращающего соединения ([ос] >° = — 92,4°). Так же как и стереоизомерные формы аминокислот (гл. 5), все стереоизомеры моносахаридов определяют по отношению к выбранному в качестве стандарта веществу-глицеральдегиду, который имеет одну D-форму и одну L-форму (рис. 11-5). Однако, поскольку многие альдозы имеют два или больше асимметрических центров, принято, что обозначения D и Lуказывают на конфигурацию асимметрического атома углерода, максимально удаленного от атома углерода карбонильной группы. Если гидроксильная группа при наиболее удаленном асимметрическом атоме углерода располагается в проекционной формуле справа, то сахар относят к D-ряду, а если слева, то к L-ряду. В природе обнаружены прак- [c.305]

Поскольку в молекуле хлорамфеникола содержатся два асимметрических центра, в процессе синтеза этого антибиотика одновременно образуются две пары стереоизомеров (трео- и эритро-ряда), в связи с чем возникает несколько общих проблем синтеза хлорамфеникола. Первой из таких проблем является пространственно направленный синтез соединений, имеющих нужную, т. е. трео-конфигурацию. Другая проблема, тесно связанная с предыдущей, заключается в использовании для синтеза антибиотика эритро-соединений, образующихся наряду с трео-нзо-мерами и иногда являющихся главными продуктами реакции. Наконец, поскольку хлорамфеникол представляет собой оптически активное соединение, во всех случаях возникает необходимость разделения на антиподы одного из промежуточных веществ (или рацемата самого хлорамфеникола) с последующей рацемизацией ненужного стереоизомера. [c.353]

Высокая активность растворимых комплексов КЬ в гидрировании олефинов особенно важна в решении проблемы получения оптически активных соединений. Попытки создания родийсодержащих ГМК с оптически активным лигандом на основе полимерных носителей лишь отчасти оправдали надежды исследователей [396, 397] в лучшем случае удавалось достичь сопоставимой с гомогенными аналогами асимметрической эффективности при почти в 10 раз меньшей каталитической активности. Два других из четырех названных способов создания оптически активных ГМК не находят заметного применения из-за серьезных трудностей в их развитии. [c.481]

Синтетическая фолиновая кислота является рацемическим соединением по оптически активному центру асимметрии уС<б) птеридииового цикла, дающего два диастереомера (второй асимметрический атом находится в остатке глутаминовой кислоты, представляющей собой L-конфигурацию) С 6-di, -форма имеет[а Id—2,82° (НгО[265]. С 6-/,L-Фолиновая кислота получена из рацемата кристаллизацией кальциевых солей. [c.491]

Оптически активными могут быть и соединения без асимметрических атомов углерода, если они могут существовать в виде Двух зеркальных изомеров (йапример, аллены, имеющие два различных заместителя) [c.267]

В случае одного такого асимметрического центрального атома имеются два Изомера зеркального изображения, правая и левая форма одна из них вращает плоскост поляризованного света настолько же вправо, насколько другая — влево. Кроме того, сущест ет оптически недеятельное соединение обеих форм — рацемическая ч )орма. Такая изомерия зеркального изображения проявляется и в кристаллах активные формы кристаллизуются в двух энантиотропных формах. Однако для асимметрии, ведущей к оптической активности, не обязательно различие в первичных замещающих группах достаточно бывает асимметрии, которая появляется, если рассматривать несколько углеродных атомов.2 [c.141]

Преобладающее отщепление по Гофману наблюдается, однако, лишь в сравнительно простых системах. Вышеприведенные данные не позволяют обнаружить одно важное свойство бимолекулярного отщепления. Оно состоит в том, что реакции Е2 стереоспецифичны. Это свойство выявляется при реакциях оптически активных систем или циклических соединений, в которых отдельные заместители пространственно различны. Сначала следует привести лишь один пример из обширного экспериментального материала. 1,2-Дифенил-1-бромэтан, дейтерированпый в положении 2, содержит два асимметрических атома углерода и поэтому может существовать в четырех стереоизомерных формах (две пары диастереомеров). Каждую пару диастереомеров по конфигурации можно отнести либо к трео- либо к эритро-ряду ) [c.206]

К числу соединений, имеющих два асимметрических углеродных атома, но не проявляющих оптической активности вследствие того, что их молекулы способны проходить через конформацию с плоскостью симметрии, относятся мезо-винная кислота (XVII), мезо-2,3-дибромбутан (XVIII) и г ыс-циклогек-сан-1,2-дикарбоновая кислота (XIX). Звездочками в формулах обозначены асимметрические атомы углерода. [c.513]

Выше в этой главе было показано, что оптическую активность в соединениях типа мезовинной кислоты (XVII) невозможно наблюдать вследствие быстрого вращения вокруг Связи, соединяющей два асимметрических центра, которое делает энантиомерные конфигурации настолько легко взаимонревращающимися, что разделение оказывается невозможным. Однако было отмечено, что если вращение будет заторможено до такой степени, что молекулы окажутся замороженными (фиксированными) в асимметрической конформации, то разделение станет возможным, подобно тому как это имеет место в о,о -дизамещенных бифенилах и тракс-циклоалкенах. До настоящего времени это не удалось осуществить ни в одном случае для молекул типа замещенного этана, но существует серьезное основание полагать, исходя из данных ЯМР, что в ряде случаев разделение может оказаться возможным. Рассмотрим в качестве одного из примеров [c.520]

Когда асимметрический лиганд является расщепленным хнральным фосфином (3, где К, К и К" — различные группы), центр, индуцирующий асимметрию, неносредственно связан с металлом. Лиганды 4, 5 и б включают, однако, хиральный углеродный центр, который удален соответственно на два, три и четыре атома от координирующего атома фосфор в 4 и 5 и кислород формильной группы в 6. Хотя лиганды 4, 5 и 6 основаны на легко доступных оптических активных органических соединениях, а лиганды типа 3 требуют синтеза и разделения асимметрически замещенных фосфинов, первые наблюдения асимметрической индукции при гомогенном гидрировании были сделаны именно при использовании хиральных фосфинов типа 3. [c.121]

Удельное вращение плоскости поляризации света энантиоме-рами многих биологически активных молекул часто мало поляриметрические методы не всегда достаточно чувствительны, чтобы обнаружить следы изомера, сопутствующего большому избытку антипода. Такой анализ может иметь важное значение по нескольким причинам. При получении биологически активных пептидов влияние изомерных примесей кумулятивно присутствие 1% о-аминокислоты в каждой из аминокислот, вошедшей в 10-членный пептид, приведет к неактивному на 10% соединению. Другая область, представляющая значительный интерес, относится к обнаружению внеземной жизни. Уникальной особенностью макромолекул биологического происхождения является их способность различать и избирательно включать определенные оптические изомеры. Обнаружение преобладания одного оптического изомера на отдаленной планете может рассматриваться как указание на существование жизни [59]. Неудивительно, что, несмотря на трудность разделения оптических изомеров на обычных жидких фазах, ГХ уделялось значительное внимание как быстрому способу их разделения и идентификации. Особенно успешными оказались два следующих подхода (а) применение оптически активных жидких фаз и (б) введение в разделяемые соединения второго асимметрического центра. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология