Молекула правовращающая

Левая и правая яблочные кислоты плавятся прн 100 °С они различаются только по оптическим свойствам. Недеятельная яблочная кислота плавится при 130—131 С она является соединением молекул правовращающей и левовращающей кислот. Последняя встречается в недозрелой рябине, яблоках, виноградном соке и т. д. [c.290]

Рис. 19. Схема пространственного расположения радикалов и атомов в молекулах правовращающего и левовращающего амиловых спиртов.

Рис, 20. Направления валентных связен радикалов и атомов в молекулах правовращающего (а) и левовращающего (б) амиловых спиртов. [c.159]

Эрленмейер в 1870 г. также считал, что фумаровая п малеиновая кислоты различаются по величине молекул подобно тому, как различаются мономерный и полимерный альдегиды. В свете тогдашних представлений это подтверждалось тем, что малеиновая кислота при окислении давала мезовинную кислоту, а фумаровая—виноградную, которую в то время считали димером, состоящим нз молекулы правовращающей и молекулы левовращающей винной кислоты. Именно в соответствии с этим Эрленмейер и считал фумаровую кислоту димером малеино-в о й (Либих давал обратное соотношение), выражая это формулами [c.47]

Эта идентичность не распространяется на твердое (кристаллическое) состояние [11]. Межкристаллические силы являются в высшей степени специфичными и чувствительными даже к незначительным изменениям геометрии. Хотя в твердом состоянии отношение между молекулой правовращающей формы и другой молекулой (+)-формы такое же, как и между молекулой левовращающей формы и другой (—)-молекулой, взаимоотношения (—)- и (+)-молекул различны. В результате этого в твердом состоянии встречаются обычно отклонения от идеального поведения. Возможны следующие три случая. [c.47]

Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокислый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты). [c.87]

Правовращающий изомер, нли -изомер (разд. 23.4),-этим термином называют хи-ральную молекулу, вращающую плоскость поляризации плоскополяризованного света в правую сторону (по часовой стрелке). [c.402]

Это пример получения оптически активных форм из неактивных веществ. Можно, однако, возразить, что для того, чтобы пользоваться пинцетом, нужен оптически активный исследователь. Вероятно, гипотетически 1 человек, состоящий целиком из оптически неактивных молекул, был бы не способен различить лево- и правовращающие кристаллы. [c.205]

В одном и том же стерическом ряду могут быть как правовращающие, так и левовращающие соединения. Это объясняется тем, что величина угла и направление вращения определяются не только конфигурациями молекул, но и суммарным влиянием на поляризованный свет групп, соединенных с асимметрическим углеродом. [c.204]

В последние годы найдены методы физического исследования пространственного строения асимметрических молекул, позволившие установить для ряда соединений абсолютную конфигурацию оптических антиподов, т. е. действительное пространственное расположение групп в правовращающем и левовращающем изомерах. Оказалось, что абсолютные конфигурации (+)- и (—)-глицериновых альдегидов совпадают с первоначально принятыми условными конфигурациями 0(+)- и (—)-глицериновых альдегидов. Отсюда следует, что и относительные конфигурации D(—)- и (+)-молочных кислот, так же как относительные конфигурации других соединений D- и -рядов, правильно отражают действительное пространственное строение и являются их абсолютными конфигурациями. [c.204]

Метод изотопного разбавления основан на следующих соображениях. Приготовим раствор, содержащий рацемат, помеченный радиоактивным или стабильным изотопом, и добавим к раствору половинное весовое количество одного из оптических антиподов (например, правовращающего) того же самого вещества, но не содержащего меченого атома. В растворе, таким образом, будут находиться равные части меченого (—)-антипода, меченого (+)-антипода и немеченого (+)-антипода. Если теперь выделить из раствора рацемат, то лишь половина вошедших в его состав молекул (+)-антипода окажется меченой. Это означает, что в целом в рацемате будет содержаться лишь 3/4 меченых молекул по сравнению с первоначальным их числом. Если добавленный немеченый (+)-антипод был оптически нечистым, т. е. содержал примесь (—)-антипода (или, что то же самое, примесь рацемата),то доля меченых молекул в регенерированном рацемате будет меньше 3/4. Распространяя это рассуждение на общий случай, когда регенерируется не рацемат, а оптически активное вещество с иным, чем у прибавляемого антипода, вращением (т. е. с иной оптической чистотой), можно после соответствующих математических выкладок [c.166]

Таким образом, различие между правовращающим и левовращающим амиловыми спиртами объясняется несимметричностью их молекул заключая в себе асимметрический атом углерода, эти молекулы не имеют плоскости симметрии. Изомеры, подобные правовращающему и левовращающему амиловым спиртам, называются оптическими антиподами. Модель молекулы одного из оптических антиподов является зеркальным изображением модели молекулы другого оптического антипода. Один из антиподов вращает плоскость поляризации света вправо на столько же, на сколько другой антипод вращает ее влево. [c.158]

В молекулах большинства -аминокислот содержится асимметрический атом углерода поэтому аминокислоты существуют в виде оптических антиподов. Те из антиподов, конфигурация которых аналогична конфигурации правовращающего глицеринового альдегида, обозначаются буквой буквой L обозначаются антиподы, конфигурация которых соответствует конфигурации левовращающего глицеринового альдегида [c.377]

Гидролизующее действие ферментов тесно связано со строением молекулы гликозида и асимметрией углеродных атомов сахаров. Так, например, правовращающий а-метилглюкозид расщепляется инвертином, в то время как его левовращающий изомер при этом не изменяется, напротив, Р-метил-глюкозид расщепляется эмульсином, не действуя на а-изомер. Интересно, что природные гликозиды, расщепляемые эмульсином, обладают левым вращением. [c.536]

Правовращающие в левовращающие молекулы [c.136]

Затем удалось обнаружить весьма любопытный факт. Оказалось, что в винном отстое содержатся два вида винной кислоты. Они очень близки по свойствам, но обнаруживают поразительное различие в том отношении, что одна кислота является правовращающей, тогда как другая совершенно не вращает плоскость поляризации. Каким же образом можно объяснить столь различное взаимодействие с поляризованным светом двух молекул одного и того же состава [c.136]

При смешении равных количеств правовращающего и левовра-щающего амиловых спиртов получается недеятельный амиловый спирт, не оказывающий влияния на поляризованный свет. Этот спирт состоит из равного числа молекул правовращающего и левовращающего изомеров. Такие смеси соединений называются рацемическими. [c.159]

Как отмечалось ранее (раздел 3 2 2), в проекционной )ормуле молекулы правовращающего /)(+)-глицеринового льдегида гидроксил расположен справа, в левовращающем (-) — слева от вертикальной линии, соединяющей атомы тлерода [c.757]

При смешении равных количеств правовращаюш,его и левовращающего амиловых спиртов получается недеятельный амп-ловый спирт, не оказывающий влияния па поляризованный свет. Этот спирт состоит из равного числа молекул правовращающего [c.159]

Усло1вно принято конфигурацию молекулы правовращающего глицеринового альдегида изображать формулой (I), а левовращающего— формулой (И). Проекционные же формулы большинства других оптически деятельных веществ по предложению М. А. Розанова (1906) устанавливаются на основании сходства их пространственного строения со строением одного из этих антиподов. [c.691]

Таким образом, вступление трех молекул левовращающего амина совместимо только с одной правовращающей конфигурацией комплекса, т. е. D-[Rh(/- ptdin)3lX3 вступление трех молекул правовращающего амина совместимо только с образованием левовращающего антипода, т. е. L-[Rh(d- ptdin)3]Xg. В этом отношении соединения родия аналогичны соответствующим солям кобальта. [c.156]

В тех случаях, когда вещества, обладающие асимметрическими атомами углерода, получены синтетически.м путем, всегда оказывается, что они не вращают плоскость поляри.эованного света. Это происходит потому, что такие синтетические продукты содержат столько же правовращающих, сколько и левовращзющих молекул, вследствие чего способность к вращению обоих изомеров взаимно компенсируется. Причиной же образования эквимолекулярных смесей с1- и /-форм являются одинаковые физические и химические свойства антиподов. Таким образом, условия одинаково благоприятны для синтеза право- и левовращающих молекул, что и приводит к образованию 50% каждой формы. [c.134]

Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из й- и /-форм. Это название было предложено Пастером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте ( рацемической кислоте ), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В рас-1воре и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь у твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления, плотности, растворимости их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов, часто обладают голоэдрическим, а активные формы — гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также и в содержании кристаллизационной воды рацемическая винная кислота кристаллизуется с одной молекулой НгО, активная — без воды кальциевая соль неактивной маиноновой кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н2О и т. д. [c.134]

Важнейшим соединением этой группы является камфора, правовращающая модификация которой составляет основную часть камфарного масла, получаемого из камфорного дерева innamomum amphora). d-Камфора называется также японской камфорой. Значительно реже (в некоторых эфирных маслах) встречается левовращающая форма, матрикарий-ская камфора. Эти оптически деятельные формы являются антиподами. В молекуле камфоры имеются два асимметрических атома углерода однако из четырех теоретически возможных изомеров до сих пор удалось получить лишь обе энантиоморфные ч с-формы два других изомера, у которых ОДНО циклопентановое кольцо должно было бы быть сочленено в гралс-положении с другим циклопентановым кольцом, по-видимому, крайне неустойчивы нз-за напряжений, вызываемых такими пространственными искривлениями молекулы. [c.842]

Решающим событием для определения пространственной конфигурации молекулы явилось открытие оптической изомерии. В 1848 г. Пастер разложил винную кислоту на лево-и правовращающие формы. Позже Вислиценус обнаружил различие оптической активности между молочной кислотой брожения и кислотой, выделенной из мяса, хотя порядок взаимодействия атомов, т. е. химическое строение оказалось для них тождественным. В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель высказали гипотезу пространственного размещения групп вокруг атома углерода по углам тетраэдра. Ими были рассмотрены возможные модели атома углерода с четырьмя разными заместителями КЬМН. При этом пришлось отвергнуть плоскую и пирамидальную модели, дающие избыточное число изомеров для указанных моделей они должны появиться уже у соединений типа СККММ, что, как известно, не наблюдается. Нельзя сказать, что такая модель вообще невозможна, она реализуется, в частности для комплексов платины Р1С12(ННз)2. Но только тетраэдрическая [c.103]

Таким образом, диоксиянтарная кислота имеет меньшее число пространственных изомеров, чем соединения с тем же числом неодинаковых асимметрических атомов. Как и другие вещества с двумя одинаковыми асимметрическими атомами, она существует в виде трех пространственных изомеров. Два из них (формулы I и II) построены зеркально и представляют собой оптические антиподы один является правовращающим, или (+)-изомером, другой — левовращающим, или (—)-изомером третий пространственный изомер (формула III) оптически недеятелен благодаря взаимной внутримолекулярной компенсации вращений, вызываемых каждым из асимметрических атомов его молекулы. Такие симметрично построенные оптически недеятельные изомеры соединений с несколькими асимметрическими атомами называют мезоизомерами или мезоформами. [c.210]

В 1848 г. Л. Пастер открыл, что существуют две кристаллические зеркально противоположные и -формы винной кислоты. Можно себе представить то счастье и то нервное возбуждение, которое овладело Л. Пастером, когда он сдела,и свое открытие. Бросившись из своей лаборатории и встретив лаборанта физического кабинета школы, оп обнял его, воскликнув Я только что сделал великое открытие. Я разделил натровоаммониевую соль паравинной кислоты на две соли , которые отклоняли в противоположные стороны плоскость поляризации света. Отклоняющая вправо соль во всех отношениях тождественна с правовращающей солью виннокаменной кислоты. Причину существования двух оптически активных винных кислот Л. Пастер объяснял диссим-метрией их молекул. [c.213]

Поляризованный свет индифферентен к растворам веществ, структура которых имеет какую-либо симметрию, устраняющую энантиомерию молекулы. Однако при прохождении плоско-поляризованного света через раствор оптического изомера хирального соединения плоскость поляризации света поворачивается либо по часовой, либо против часовой стрелки. Такое же, но противоположно направленное вращение плоскости луча наблюдается при пропускании его через эквимолярный раствор второго энантиомера . Изомер, раствор которого вращает плоскость поляризации по часовой стрелке (наблюдатель располагается лицом к источнику света), называется правовращающим, а изомер, раствор которого вращает плоскость поляризации против часовой стрелки, — левовращающим. [c.192]

А, Механическое разделение. Если раствор рацемической смеси образует кристаллы, то они могут получаться двух типов. В первом типе кристаллов кристаллическая решетка построена из равного числа молекул каждого энантиомера. Во втором случае осаждается смесь двух разновидностей кристаллов одна состоит исключительно из (-Н)-энантиомера, а вторая содержит только (—)-энантиомер, В таком случае кристаллы иногда удается различить (например, по зеркальному соотношению расположения мельчайших граней кристалла). Если индивидуальные кристаллы достаточно велики, то их можно разделить вручную. Это крайне трудоемкий и малоэффективный метод, и применение его крайне ограничено. В настоящее время он представляет только исторический интерес, так как именно таким путем Пастер впервые разделил натрийаммоние-вую соль ( )-винной кислоты. Большинство рацемических смесей кристаллизуется как рацематы, и поэтому их нельзя разделить подобным способом. Между прочим, следует заметить, что рацематы, обладая различной кристаллической структурой, могут иметь температуру плавления и растворимость, сильно отличающиеся от аналогичных свойств отдельных энантиомеров. Известны примеры, когда смешение насыщенных растворов энантиомеров вызывало выпадение в осадок менее растворимого рацемата. Упомянутые различия соответствуют относительной легкости упаковки чередующихся лево- и правовращающих молекул в кристаллах рацемата по сравнению с образованием решетки только из право- или левовращающих молекул. [c.194]

Как уже было показано, наиболее важное наблюдаемое отличие одного энантиомера от другого связано с их различным действием на поляризованный свет. На протяжении более чем столетия после открытия оптической изомерии единственным неизменным способом обозначения различия между энантиомерами была ссылка на направление вращения плоскости света, с тех пор и используется ( + )- и (—)-номенклатура. Хотя уже давно было ясно, что вращение поляризованного света обусловлено различной конфигурацией молекулы, не было способа определения абсолютной конфигурации (т. е. истинного пространственного расположения групп в молекуле). Очень скоро было обнаружено, что нет простого соотношения между знаком вращения поляризованного света и конфигурацией молекулы. Так, правовращающий спирт мог образовать левовращающий ацетат и правовращающий бензоат или левовра-щающпй амии мог дать правовращающий протонированный катион. Существует немало подобных примеров, где реакции, не изменяющие конфигурацию у асимметрического центра, дают продукты с другой оптической активностью по сравнению с активностью исходного вещества. [c.200]

Винная кислотаНООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН имеет в молекуле два асимметрических атома углерода. Возникает вопрос может ли отразиться наличие еще одного асимметрического атома углерода в винной кислоте на числе ее оптических изомеров Для ответа на этот вопрос попробуем прежде всего изобразить проекционные формулы двух оптически деятельных изомеров винной кислоты правовращающего ( )-винная кислота) и левовращающего ( -винная кислота). В й-винной кислоте, вращающей плоскость поляризации вправо, группы Н, СООН и ОН у каждого асимметрического атома расположены одинаково (по часовой стрелке), в -винной кислоте — наоборот (против часовой стрелки) [c.208]

Асимметрический синтез. Если при химических синтезах из веществ с симметричными молекулами создаются вещества с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из веществ, не содержащих асимметрического атома углерода, получить оптически деятельные вещества. Для этого исходное вещество связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать оптически деятельную молочную кислоту СНз—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СНз—СО—СООН, в молекуле которой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левовращающего спирта борнеола СщН ОН (стр. 567) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в бор-неоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новы 1 асимметрический атом и получаются два вещества—сложный эфир левовращающего борнеола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир левовращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому оптическими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением. [c.297]

Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты jHs—СН(ОН)—СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты gH ,—СН(ОН)— N из бензойного альдегида jHj HO и H N в присутствии эмульсина—энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ (углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой. [c.298]

Принцип аддитивиости Вайт-Гоффа лег в основу первого правила Хадсоиа, по которому доля, вносимая в величину молекулярного вращения Сь лишь в малой степени зависит от вращения остальной части молекулы сахара и для )-ряда более правовращающим аномером всегда является а-фо,рма. [c.552]

Правовращающие и левовращающие оптические изомеры обозначают соответственно буквами d тл I перед названием соединения, например /-Лнмонен /-Лимонен. Перед названием вещества, представляющего собой оптически, неактивный рацемат, ставится обозначение dl например, //-Лимонен. Символами о и L перед названием соедннения обозначают не направление вращения плоскости поляризации, а пространственную конфигурацию асимметрических молекул этого соединения и соответственно его принадлежность к стернческим рядам D-глицеринового альдегида и ь-глицерниового альдегида. В этом случае правое нлн левое вращение плоскости поляризации, присущее соединению с D- или L-конфигурацией, обозначается соответственно знаками (+) или (—) в скобках например d(—)-Фруктоза ь( + ) Аланин. Рацематы зеркальных изомеров D-ряда и L-ряда могут быть обозначены символом dl например DL-Молочная к-та. [c.120]

В случаях хиральной зависимости биоактивности асимметрический центр в молекулах лекарственного вещества должен ориентироваться тремя точками на хиральном участке биореиепто-ра, чувствительном к асимметрии препарата. При их нормальном взаимодействии , т.е. комплементарном трехточечном контакте (W...W, ... , 2...2, рис. 1), проявляется полезный лечебный эффект. Второй же антипод оказывается некомплементарен активному участку рецептора (правая часть рисунка W.. W, ... , а 2 не взаимодействует с 2 ) и может иметь менее выраженный лечебный эффект (или совсем не проявить его) или даже оказаться токсичным веществом. Так, установлено, что левовращающий энантиомер кокаина почти в два раза более активен в качестве местного анестетика и в четыре раза менее токсичен, чем его правовращающий оптический антипод Очевидно, что требование двухточечного контакта лекарственного вещества с рецептором снимает различия в биодействии оптических изомеров. В настоящее время среди поставляемых на фармацевтический рынок хиральных лекарственных веществ лишь 15% производится в виде индивидуальных стереоизомеров (остальные - в виде рацематов или диастереомеров). [c.20]

Пара из правовращающей и левовращающей молекул называется энантиомерной парой, а два вещества, которые они образуют, называются энанттмерами (от греческих слов enantios — противоположный и meros — часть). Чтобы различить два вещества, составляющие энан-тиомерную пару, используют символы d и l. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология