Определения, основанные на образовании молекулярных соединений

Б. В. Некрасов определение комплексных соединений связывает с представлением о двухэлектронных химических связях. По его определению, комплексными соединениями называются молекулярные соединения определенного состава, образование которых из более простых молекул не связано с возникновением новых электронных пар. Согласно этому определению в число комплексных соединений входят и вернеровские двойные соли. К комплексным соединениям в таком случае должны быть отнесены также молекулярные соединения органических веществ, даже таких, у которых нет координационного центра, т. е. вещества, которые не являются координационными соединениями. Недостатком определения следует считать то, что оно основано на представлении о двухэлектронных связях. В комплексных соединениях химические связи часто в большей или в меньшей степени отличаются от двухэлектронных связей (см. теорию молекулярных орбиталей). Кроме того, не всегда можно установить, образуются или не образуются в данном конкретном случае электронные пары. [c.165]

В методах химической конденсации вещество коллоида получается с помощью той или иной химической реакции и выделяется ири этом в коллоидном состоянии. Эти методы основаны большей частью на таких взаимодействиях в растворах, которые приводят к образованию вещества в условиях, когда оно нерастворимо. Образуясь первоначально в молекулярно-дисперсной форме, оно стремится выделиться из раствора в осадок. Необходимо так подобрать условия проведения реакции (концентрация реагирующих веществ, pH среды, последовательность операций, температура, перемешивание и пр.), чтобы процесс агрегации, т. е. соединения молекул в более крупные частицы, прекращался на определенной стадии во избежание слипания частиц. Обычно этому способствует применение растворов достаточно низкой концентрации и медленное смешение их. [c.530]

С помощью рефрактометрии можно изучать и водородные связи в органических соединениях. Методика определения рефракции Н-связи опять основана на отклонении молекулярной рефракции химического соединения от аддитивности в результате образования дополнительных водородных связей. [c.194]

Большинство органических соединений, используемых при разделении (и определении) металлов, образует хелатные комплексы, в которых один или несколько кислотных атомов водорода хелатирующего реагента замещены металлом. Отделение одного металла от другого путем экстракции несложно, если один из них образует с реагентом незаряженный комплекс, а другой — комплексный ион. Например, четкое разделение никеля и кобальта может быть достигнуто экстрагированием комплексного соединения никеля с диметилглиоксимом N1 (НОх)з хлороформом при этих условиях кобальт (И) образует комплексные ионы и остается в водной фазе. Однако большинство разделений металлов основано не на различиях в форме образующегося комплекса, а на различиях в степени образования (и растворимости) молекулярных комплексных соединений. Иначе, экстракционные процессы обычно являются процессами фракционного разделения. Часто значительной степени селективности можно достигнуть регулированием концентрации реагента и особенно кислотности, как отмечено в разделе В этой главы. Дифференциальное комплексообразование имеет важное значение. [c.53]

Важнейшие методы определения основаны на образовании молекулярного соединения — пикрата СюНа- 6H2(N02)з0H, т. пл. 151 °С, почти нерастворимого в разбавленной пикриновой кислоте. Например, в светильном газе нафталин определяют пропусканием газа сначала через водный раствор щавелевой кислоты при 80 °С для отделения аммиака и соединений основного характера, а затем через насыщенный (приблизительно 0,05 н.) водный раствор пикриновой кислоты. Образуется осадок пикрата с примесью свободного нафталина. Для превращения последнего в пикрат из колбы эвакуируют светильный газ, после чего ее нагревают до растворения осадка. По охлаждении фильтруют и определяют в фильтрате избыток пикриновой кислоты титрованием разбавленным раствором едкого натра или осадок пикрата высушивают в вакууме и взвешивают. Нагревания можно избежать, если поглощать нафталин уксусной кислотой или этиловым спиртом, а затем осаждать его, прибавляя пикриновую кислоту в избытке. [c.40]

Титрование растворами алкилксантогенатов и арилдитиокарба-минатов. Определение основано на образовании труднорастворимых внутрикомплексных соединений серебра. Титруют спиртовыми растворами реагентов с серебряным индикаторным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения [48]. Оптимальные интервалы pH при титровании растворами бутил-, гексил- и нонилксантогенатом калия и дибутил- и дибензилдитио-карбаминатом натрия составляют 2,2—6,0 1,8—6,0 1,7—6,0 3,9—6,0 и 1,3—6,0 соответственно. Скачок потенциала в точке эквивалентности увеличивается с ростом молекулярного веса реагентов. Возможно раздельное титрование серебра и таллия в смесях. [c.94]

Молекула, как правило, теряет первый электрон с верхней занятой МО, а присоединяет его на нижнюю свободную МО, которые называют фронтальными или граничными орбиталями. Проблема количественной оценки электронодонорных и электроноакцепторных свойств соединений сводится к определению энергии этих орбиталей. Методы определения обычно основаны на теореме Купмана, согласно которой энергия, необходимая для отрыва электрона с данной МО, соответствует энергии этой орбитали. Так, мерой электронодонорности в газовой фазе служат потенциалы ионизации, а в растворе — потенциалы полярографического окисления или склонность к образованию молекулярных комплексов с электроиоакцепторамн. Аналогично, мерой электроноакцепторности могут быть сродство к электрону, потенциалы полярографического восстановления или склонность давать комплексы с электронодонорами. Помимо экспериментальных характеристик широкое распространение получил квантово-механический расчет энергий фронтальных МО. Ниже рассматриваются результаты оценки донорно-акцепториых свойств гетероароматических систем с помощью каждого из этих методов. Кроме того, приводятся основные сведения о катион-радикалах, анион-радикалах и нейтральных я-радикалах, образующихся при присоединении или отщеплении электрона от гетероароматических молекул. [c.75]

В связи с тем, что методы определения фактора устойчивости основаны на определении относительной оценки размеров асфаль-теновых частиц, а атом ванадия в ванадилпорфиринах, согласно [116], служит координационным центром в молекулах асфальтенов, наши положения о связи комплексообразующей способности исследуемых реагентов с ванадилпорфиринами нефтей и их влиянием на физико-химические свойства нефтей вполне правомерны. Анализ литературных данных также свидетельствует о существенном влиянии МПФ на структуру асфальтенов [84]. Ванадил-порфириновый комплекс соединяет листы — блоки конденсированных ароматических структур с атомами ванадия в азотной дырке . Поэтому, по предположительному структурно-молекулярному представлению, ванадил- и никельпорфирины не только являются составной частью молекул асфальтенов, но и выполняют связующую роль в процессе образования трехмерной структуры асфальтенов и двухмерных строительных блоков. Согласно [116], схематически можно представить соединения ванадилпорфирино-вого комплекса с конденсированными ароматическими блоками асфальтенов. Асфальтены можно, по-видимому, рассматривать как перекрестно связанные или ассоциированные конденсаты мульти-компонентных систем, включающих индивидуальные молекулы ароматических, порфириновых и нафтеновых циклов и гетероциклов. В благоприятных химических или физических условиях эти элементы соединяются мостиками или связями, образуя молекулы. Атомы таких металлов, как ванадий и никель могут участвовать и углеводородной или гетероциклической системе. [c.149]

Многие радиационно-химические исследования основаны на обстоятельном изучении образования водорода, поскольку таким путем можно проверить различные модели-предположения. В случае применения излучения с малым ЛПЭ к чистым ароматическим углеводородам только малая доля суммарного реакционного процесса и примерно меньше 0,5% поглощенной энергии приводят к образованию водорода. Соответственно должны учитываться даже те первичные процессы, которые играют исключительно малую роль в реакционном процессе как целом. Образование водорода частично вызвано мономолекулярными и частично бимолекулярными диссоциативными процессами, как можно видеть из изотопного соотношения На НВ Вз, получаемого для облученных смесей дейтерированных и недейтерированных ароматических соединений [35, 100, 103, 104, ЬЗб, 202]. Шулер [202] доказывает, что для отношения 0(Н) С(В) (69% 31%), измеренного им в бензоле, статистическое распределение водорода и дейтерия должно приводить к отношению Нз НО Вз = 43 47 10. Поэтому наблюдаемое отношение 52,1 33,1 14,8 соответствует 14,7% Щ + 5,8% + (37,5% Н + + 34,2% НВ Ц- 7,8% Ва), где числа в скобках представляют часть, для которой распределение изотопов—статистическое. Избыток Нд и В около 23%, вызванный мономолекулярными реакциями, представляет малый вклад в общее образование водорода. Барр и Скарбо-роу [35] показали, что в жидкой смеси дифенила с дифенилом- щ вклад мономолекулярного и некоторых видов бимолекулярного разложения в образование водорода почти одинаков. Сравнивая выходы водорода из смесей дейтерированных в определенных положениях толуолов, Ингаллс [136] предположил, что примерно 38% водорода, образующегося из атомов водорода, связанных с ароматическим ядром толуола, производится по внутримолекулярным и 62% — по меж-молекулярным реакциям. В то же время для водорода, выделяющегося из метильных групп, 18% связаны с внутримолекулярным и 82% — с межмолекулярным процессами. [c.140]

Принципиальная возможность определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений с применением ПГХ основана на термическом отщеплении функциональных групп и их количественном измерении. Определение молекулярной массы соединений по концевым группам продемонстрировано на примере поликарбонатов [166], Методом ПГХ изучены поликарбонаты в интервале молекулярных масс от 3000 до 40 ООО, полученные разными способами. Пиролиз проводили при 580 °С. Пирограммы поликарбонатов, синтезированных разными методами, были аналогичны. На основании строения поликарбонатов сделано предположение об образовании фенола и п-шреш-бутилфенола в результате разрушения основной цепи и концевых групп, при этом последний присутствует только в продуктах пиролиза растворных поликарбонатов, синтезированных на основе бис-фенола А, фосгена и п-шрет-бутилфено-ла. В поликарбонатах, полученных указанным способом, п-трет-бутилфенол присоединен только на концах макромоле- [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология