Имины пиридиния

Как илиды, так и имины пиридиния вступают в реакции циклоприсоединения, характерные для 1,3-диполярных систем. Наиболее известны из этих превращений схемы (15) — (18), [c.23]

I18) имеет параллель в реакции иминов пиридиния с азиринами схема (26) [78], п возможно, что оба процесса протекают через [c.25]

Гетероциклические соединения [79, 81, 154] могут присутствовать и в группе соединений основного характера и в группе соединений остаточного азота. Для качественного определения азотных гетероциклов в инфракрасной области можно пользоваться табл. 68 [79, 207]. Гетероциклические соединения с атомом азота в кольце, как правило, имеют характер вторичных аминов или иминов (пирролы, пиридины, хинолины). В их спектрах поглощения присутствуют полосы поглощения вторичных аминов или иминов, отличающихся, как уже говорилось, повышенной интенсивностью. Кроме того, присутствуют интенсивные полосы поглощения, соответствующие скелетным колебаниям кольца, валентным колебаниям замещенных колец, валентным и деформационным колебаниям водородного атома кольца. [c.134]

Направление реакций электрофильного и нуклеофильного замещения определяется наличием в ядре пиридина азометиновой (имин-o-f б— [c.320]

Кетимин (13а), полученный из дезоксибензоина и анилина, также в зависимости от природы растворителя способен к тау-томерному превращению, называемому имин-енаминной таутомерией. Относительное содержание в растворе енамина (13а) последовательно возрастает при переходе от тетрахлорметана (31% при 35°С) к 05]пиридину (47,5% при 55 С) и [Ое]ди-метилсульфоксиду (67% при 55°С) [69]. Растворители-АВС благоприятствуют повышению содержания енаминного таутомера (136) в силу его стабилизации водородными связями, а в менее полярных и в аполярных растворителях равновесие смещено в сторону иминного таутомера (13а) [69]. [c.154]

Дальнейшие аналогии с химическими свойствами пиридина, связанные с наличием электронодефицитного иминного фрагмента, проявляются в стабильности диазинов к окислительному расщеплению и в то же время в склонности к легкому восстановлению. [c.252]

Схемы (18), (19а) [72] и (21а) 1736] показывают, однако, что циклоприсоединение может осложняться побочными реакциями. Расщепление связи N+—Х , как в примерах (19а) и (21а), более частое в фотохимических реакциях илидов и иминов пиридиния (см. разд. 16.1.3.4), наблюдалось [74] и при термолизе простых илидов схема (22) . Сложное равновесие между циклоприсоединением и расщеплением связи Ы"-—Х наблюдается также в реакции илидов и иминов пиридиния с циклопропено-ном схемы (23) —(25) если с дифенилциклопроиеноиом [75] идет обычное нуклеофильное присоединение и аддукты распадаются на кетены и пиридин [76], то с метилфенилциклопропеноном образуется также и циклоаддукт (24) и/или (25) [77]. [c.24]

Образование производного пиридотриазина (23) по схеме П8) имеет параллель в реакции иминов пиридиния с азиринами схема (26) [78], и возможно, что оба процесса протекают через [c.25]

Дегидрирование первичной аминогруппы, соединенной с первичным атомом углерода, приводит к образованию нитрилов. Реакция осуществлена под действием ряда реагентов IF5 [107], тетраацетата свинца [108], пероксида никеля [109], пиколината серебра (II) [ПО], u l—О2 — пиридина [111], N-бромосукцинимида и триэтиламина [112], а также I2—NaH Oa с последующей обработкой sF [113]. Вторичные амины иногда дегидрируются до иминов [114]. [c.274]

Цианистый водород легко присоединяется к иминам [241 и окси-мам [25] с образованием а-аминонитрилов и а-океиаминонитрилов соответственно (см. пример а). Фактически лучшие выходы были получены при использовании в качестве буфера смеси цианистого натрия и фосфата [261, хотя с успехом была использована и смесь цианистоводородной кислоты с пиридином. Выходы в таких реакциях присоединения удовлетворительные. [c.462]

Присоединение карбенов к П. или депротонирование йонов N-алкилпИридиния приводит к илидам пиридиния общей ф-лы I, взаимодействие П. с нитренами или депро-тонирование солей N-aNiHHonHpH fflHfl-K иминам пириди- шя общей ф-лы II. [c.527]

Имино-6,6-диметил-2-тио-5,6-дигндро-8Н-пирано/4 3 4, 5/тиено-/2,3-(1/-1,3-тиазин. llHl2N20Sз, мол. вес 284,460— желтое кристаллическое вещество плохо растворимое в пиридине и диметилсульфоксиде и нерастворимое в эфире, спирте, воде. [c.44]

Примерами синтеза пиридинов из соединений, содержащих Сз-цепь и производных аммиака, являются обработка АОЭ 5 первичным ароматическим амином 6 или гидроксиламином, приводящая соответственно к 2-имино-1,2-дигидропириди-нам 7 и 2-аминопиридину 8 [6] (схема 2). [c.128]

В синтезе пиридинов источником гетероатома может выступать цианогруппа. Так, взаимодействием малононитрила 74 с триэтилортоформиатом получают соединение 75, содержащее цепочку из пяти атомов углерода, которое при обработке хлористым водородом в изопропиловом спирте или уксусной кислоте, по-видимому, дает имин, далее циклизующийся в 2-амино-6-хлор-3,5-дициано-пиридин 76 [60] (схема 16). [c.136]

Аналогично получен 2-бензиламино-3-имино-1-оксо-1,3-дигидро-пирроло[3,4-6]пиридин — конденсацией метилового эфира 2-цианни-котиновой кислоты с бензилгидразином [158]. На использование в данной реакции эфиров 2-цианопиразин-З-карбоновой кислоты 1125] и циклизацию амидов 2-циано-З-пиразинкарбоновой кислоты [123, 124] уже указывалось. [c.22]

Метод дает хорошие результаты при использовании алкилирующих агентов, содержащих дестаточно сильный электроотрицательный заместитель Z (2.4, а—д). Большинство промежуточных соединений (2.5), (2.6) выделены. В присутствии оснований (алкоголятов щелочных металлов, поташа, триэтиламина) они образуют анион (2.7), циклизация которого протекает путем внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров. Анион (2.8) переходит в имин (2.9) и при наличии подвижного атома водорода в псшожении 2 стабилизируется в виде аминов (2.10)-(2.12). Этим методом получены 3-аминобензо[Ь]фураны (2.10) [118-128], тиено[3,2-Ь]фураны (2.11) [129, 130] и 3-аминофуро [2,3-Ь] пиридины (2.12) [131, 132]. [c.28]

Обладающие гербицидной актирностью 2-трихлорметиЛ 4-имино-1,3-ди-оксолан и его алкилзамещенные по положению S синтезированы из циан-гид(И1Нов и хлораля в присутствии кислот или оснований [578, 579]. Пред-110жена следующая схема процесса, катализируемого пиридином [578] [c.93]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

Реакции нуклеофильных радикалов с гетероциклическими соединениями, содержащими иминный фрагмент, в присутствии кислот представляют собой наиболее важные и синтетически полезные процессы с участием гетероциклических соединений. Пиридины, хинолины, диазины, имидазолы, бензотиазо-лы и пурины способны вступать в реакции со многими нуклеофильными радикалами с замещением атома водорода в а- и у-положениях относительно атома азота. Присутствие кислоты в таких реакциях весьма существенно, поскольку протонирование сильно увеличивает реакционную способность субстратов по отношению к нуклеофильным радикалам и региоселективность такого взаимо- [c.43]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Молекулы 1,3- и 1,2-азолов содержат один гетероатом в кольце, аналогичный атому азота в пиридине (иминный атом азота), а также один гетероатом, соответствующий атому азота в пирроле, атому серы в тиофене или атому кислорода в фуране. Следовательно, их реакционная способность представляет собой очаровательную комбинацию и общую взаимосвязь типов реакционной способности описанных ранее в этой книге пиридинов, с одной стороны, и пирролов, тиофенов и фуранов — с другой, с отличием в электроотрицательности гетероатомов, присущей таковым в пятичленных циклах. [c.503]

Смотреть страницы где упоминается термин Имины пиридиния: [c.28] [c.31] [c.38] [c.23] [c.23] [c.24] [c.380] [c.184] [c.386] [c.676] [c.537] [c.107] [c.328] [c.89] [c.102] [c.60] [c.83] [c.83] [c.91] [c.139] [c.142] [c.621] [c.22] [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология