Линейный закон отравления

Романовский [55] предполагает некоторое распределение яда по слою катализатора и принимает, что реагирующее вещество сорбируется в соответствии с изотермой Генри и что кинетика реакции описывается уравнением первого порядка. Далее принимается, что отравление катализатора происходит путем блокировки активных центров молекулами яда, в результате чего коэффициент Генри оказывается зависящим от распределения яда по слою. Поверхность предполагалась однородной в каталитическом и адсорбционном отношении. Исходя из этих предположений автор решает соответствующую систему уравнений материального баланса и приходит к следующим выводам. Степень превращения на отравленном катализаторе в общем случае зависит не только от средней концентрации яда, а определяется характером его распределения но слою. Исключение составляет лишь линейный закон отравления, при котором время удерживания и степень превращения пропорциональны средней концентрации яда и не зависят от вида кривой распределения яда по слою катализатора. В работе [55] рассмотрены линейный и экспоненциальный законы отравления нри различных распределениях яда по слою. Авторы, к сожалению, не конкретизируют физическую модель адсорбционного процесса, приводящего к рассмотренным в [55] зависимостям коэффициента Генри от длины слоя катализатора. По-видимому, в каждом конкретном случае необходимо знать вид изотермы адсорбции и характер размытия полосы яда нри его движении по слою катализатора в условиях реакции. [c.259]

Линейный закон отравления [c.262]

Размытие полосы яда приводит к тому, что яд отравляет все новые активные центры при этом одновременно уменьшается концентрация яда в отравленной зоне. Очевидно, что из-за расширения полосы активность катализатора должна падать, но увеличиваться вследствие уменьшения степени заполнения поверхности ядом. При р = 1 влияние этих двух процессов компенсируется, и при линейном законе отравления активность со временем не меняется, вплоть до начала десорбции яда со слоя катализатора. Кроме того, следует учесть, что при уменьшении концентрации [c.263]

В случае экспоненциального закона отравления процесс отравления описывается уравнением (У.275). Используя выражение для количества яда, адсорбированного активными центрами поверхности катализатора, можно рассчитать по отдельным участкам кривые изменения активности аналогично тому, как это было сделано выше для линейного закона отравления. Мы не будем подробно останавливаться на первом участке кривой отравления, когда полоса яда имеет форму, показанную на рис. У,43, а. В обычных условиях, когда яд удерживается катализатором достаточно прочно, этот участок должен быть очень коротким. Заметим только, что активность в первые моменты времени после ввода яда падает, а закон, по которому это происходит, определяется не только параметрами р и но зависит от абсолютных значений параметров изотермы яда, а также от концентрации яда в вводимом импульсе. Для экспоненциального закона отравления, в отличие от простой блокировки, начальный участок кривой изменения активности со временем уже не является линейным. [c.265]

Интересно отметить, что при линейном законе отравления (см. рис. .45, а) наблюдались горизонтальные участки на кривых изменения активности для всех доз яда при Р — 1. Эти различия в форме кривых связаны с тем, что при экспоненциальном законе отравления малые концентрации яда травят относительно сильнее, чем большие, т. е. большая часть яда сорбируется на активных центрах. Поэтому размытие полосы яда приводит к дополнительному падению активности. [c.267]

Казалось бы, соблюдены все условия для того, чтобы отравление следовало линейной изотерме. Однако приведенные на рис. 86 опытные данные показывают, что во всем интервале заполнения поверхности ядом линейный закон отравления не выполняется. [c.447]

Существенно, что применение уравнений (9), (10) и (11) к опытным данным во всех случаях дает возможность определить не 2,с, а т. е. находимое и по линейному закону отравления, и по логарифмическому, и по (9) число есть лишь верхняя возможная граница числа активных центров на поверхности (2,с), ах, поскольку Вк < В. Для определения истинного числа активных центров 2 необходимы независимо полученные данные для расчета адсорбционных параметров по яду. Последнее обстоятельство важно не только само по себе, но и потому, что в подавляющем большинстве случаев при оценке числа активных центров из данных по отравлению нм пренебрегают. Уравнение (9) дает плавное изменение lg А А ) с увеличением но правая часть является уравнением гиперболы, которая в некоторых специальных случаях может распасться на две прямых, т. е. описать наблюдаемое иа опыте явление резких изломов изотерм. Условия такого распада могут быть найдены при рассмотрении отдельных предельных случаев хода изотерм (7,а) и (7,6). [c.93]

Применение теории активных ансамблей к отравлению катализаторов приводит к экспоненциальной зависимости активности катализатора от концентрации яда. Если учесть вероятность попадания яда не только на реакционные, но и на адсорбционные центры поверхности, то линейный закон должен соблюдаться лишь при [c.132]

Линейная изотерма (рис. 3, /). Как правило, она справедлива во всех случаях при малых концентрациях яда, но имеются экспериментальные примеры, когда почти полное отравление осуществлялось при соблюдении линейного закона (139—141]. [c.95]

Закон отравления линейный [c.264]

Поскольку при выводе ( .292) не учитывалась специфика нестационарного импульсного метода отравления, то такой подход может быть лишь приближенным. Из сказанного выше следует, что при больших значениях Р число центров, определенное по уравнению ( .292) с подстановкой вместо-Ад/А относительной активности катализатора в минимальной точке,, может существенно отличаться от истинного. Это справедливо как для линейного, так и для экспоненциального законов отравления. Интересно-оценить также точность определения экспериментального закона отравления методом, предложенным в работе [58]. Из результатов, изложенных в настоящем параграфе, следует, что удовлетворительные результаты могут быть получены лишь при значениях р, близких к единице, когда адсорбционные коэффициенты яда на каталитических и адсорбционных центрах совпадают. Интересно, что при р 10 каталитические центры значительное время практически полностью отравлены и активность при десорбции яда нарастает по прямой. Поэтому для разных законов отравления будут характерны близкие зависимости минимальной активности, от дозы яда. [c.268]

В описании явления отравления на неоднородных поверхностях теоретически спорным является и выбор в качестве основного уравнения отравления для однородной поверхности приведенного выше простого линейного закона [c.447]

Между тем выше мы видели, что линейный закон выполняется, как правило, лишь при малых количествах яда. Рассмотрим, например, подробнее отравление сулемой платиновой черни при распаде перекиси водорода. Адсорбция сулемы описывается уравнением Ленгмюра. Приведенные в табл. 41 данные показывают, что даже при очень больших относительных отравлениях и при заполнениях поверхности ядом, близких к адсорбционному насыщению (т. е. в условиях, когда адсорбционная неоднородность вряд ли уже могла маскировать каталитическую неоднородность), энергия активации остается неизменной и равной энергии активации на неотравленном катализаторе. [c.447]

Экспоненциальный закон отравления может быть выведен или из представлений о флюктуационном распределении яда по миграционной мозаике поверхности [1] или исходя из представлений об энергетической неоднородности поверхности [2]. В последнем случае предполагается справедливость линейного закона распределения яда на однородной поверхности [2] и в специальных случаях, например, для равномерно неоднородной поверхности может быть получено экспоненциальное соотношение для зависимости степени отравления Лg/Ло отё [2, 3]. Существенным критерием возможности применения полученных таким путем соотношений является изменение энергии активации в зависимости от степени заполнения поверхности ядом [2]. [c.89]

Как следует из ( .24), отравление должно происходить по экспоненциальному закону, т. е. первые порции яда должны действовать наиболее сильно. Этот вывод теории активных ансамблей не однозначен. Часто активность катализаторов, например гидрирования, линейно меняется с концентрацией введенного яда. Экспоненциальная зависимость активности катализатора от концентрации яда может быть и следствием проявления определенного типа неоднородности кристаллической поверхности. [c.111]

Для явления отравления катализатора типично, что уже весьма малые количества яда существенно, а иногда и полностью дезактивируют катализатор. На рис. 74 показаны характерные кривые снижения каталитической активности платинового катализатора в реакции гидрирования в зависимости от количества введенного яда. Как видно, первые порции яда снижают каталитическую активность на 70—80% от первоначальной величины, после чего, как правило, токсическая активность яда уменьшается и кривая полого спадает к оси абсцисс. В целом кривые отравления подчиняются экспоненциальному закону, но начальный участок отравления приближенно можно считать линейным. [c.427]

В реакторе со стационарным слоем условия, вызывающие отравление устья поры, должны привести к преимущественному накоплению яда у входа в слой. Действительно, в работе Ван Зоонена показано, что содержание кокса уменьшается по линейному закону по мере удаления от входа в слой. Следовательно, размытая граница между закоксованными и не закоксованньши гранулами во времени перемещается по ходу сырья. Это происходит одновременно с накоплением на каждой грануле кокса, отложения которого заметно перемещаются по направлению к центру гранул. [c.206]

Этот аспект рассмотрен Рогинским в теории адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях [118]. За основу принимают схему простой блокировки, но активные центры полагают как однородными, так и неоднородными по отношению к адсорбции яда и энергии элементарного акта катализа. Отсюда, естественно, следует, что для однородных поверхностей должно выполняться линейное соотношение типа (25) или (43). В случае же различных видов функции распределения но энергиям адсорбции и активации получаются отличные от (25) соотношения и для закона отравления. Для некоторых частных случаев, например равномернонеоднородной поверхности, может быть получена экспо- [c.105]

Экспериментальные изотермы отравления в координатах /( ), а также gAg Ao=f g) для образцов НУ-607(85), СаУ-607(95) и ЬаК-607(57) приведены на рис. 5. Из рисунка видно, что в полулогарифмических координатах экспериментальные точки для всех трех образцов ложатся на одну общую прямую. Это означает, что константа г одинакова для этих форм цеолита. К такому же результату приводит экстраполяция линейных начальных участков изотерм отравления к оси концентрации яда. Возникает вопрос, почему на кинетически однородной поверхности цеолитов имеет место экспоненциальный закон отравления Можно предполагать, что на поверхности цеолитов имеется два типа центров каталитические, ведущие реакцию и отравляющиеся ядом, и адсорбционные, хемосорбирующне яд, но неактивные в ката- [c.424]

Гош и Бакши [108], исследуя действие ядов (сероуглерод, хлороформ бром и т. д.) на скорость дегидрогенизации метилового спирта с помощью медного катализатора, установили, что уменьшение константы скорости дегидрогенизации пропорционально количеству добавленного яда. Скорость отравленной реакции прежде всего является функцией двух факторов, именно температуры и времени контакта. Исследование [220] вызываемого ядами уменьшения скорости реакции установило, что логари скорости реакции является линейной функцией времени контакта и, таким образом, при прогрессирующем отравлении первоначально высокая скорость падения активности катализатора дальше изменяется по простому закону [81] [c.387]

Рассмотрим теперь кинетические зависимости каталитических реакций на широко неоднородных поверхностях для трех разбиравшихся на стр. 66 стадийных схем. Когда процесс контролируется скоростью активированной адсорбции и при отсутствии самоторможения продуктами реакции контролирующая полоса на распределении р (Е) хемоадсорбции остается неподвижной, поэтому никакого изменения w с ростом количества образовавше- гося продукта не должно наблюдаться. При постоянстве с а реакция должна протекать с постоянной скоростью w = onst, а при изменяющемся с А кат = f A, где /г = 1, /з, 2 и т. д., в зависимости от сохранения неизменными или от изменения размеров молекулы А при хемосорбции и от строения переходного комплекса. Таким образом, катализатор будет вести себя как твердое тело, у которого все активные участки поверхности имеют одно и то же Е. Отличие от катализаторов с однородной поверхностью будет проявляться только в заниженной величине и в характере отравления. При антибатности ( адс яда с Еа закон w = w g) не линейный W ф ivg i — gigj), а более резко зависит от g и от количества или концентрации блокирующих продуктов реакции. Здесь g — количество адсорбированного яда, g , — его предел при полной блокировке. Выражения скоростей для каталитической реакции без отравления будут гдеА(Еп 5ц) = — константа скорости наиболее активных участков с минимальным Е. Приближенные значения множителя М для различных типов р (Е) приведены в табл. 1.6. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология