Экспоненциальный закон отравления

Решение первой из этих задач было дано Кобозевым [117] в теории отравления, основанной на модели и методе теории ансамблей. Учтя распределение яда по областям миграции как содержащим, так и не содержащим АКЦ и, сняв ограничение с адсорбционной емкости центра, он вывел экспоненциальный закон отравления [c.105]

Романовский [55] предполагает некоторое распределение яда по слою катализатора и принимает, что реагирующее вещество сорбируется в соответствии с изотермой Генри и что кинетика реакции описывается уравнением первого порядка. Далее принимается, что отравление катализатора происходит путем блокировки активных центров молекулами яда, в результате чего коэффициент Генри оказывается зависящим от распределения яда по слою. Поверхность предполагалась однородной в каталитическом и адсорбционном отношении. Исходя из этих предположений автор решает соответствующую систему уравнений материального баланса и приходит к следующим выводам. Степень превращения на отравленном катализаторе в общем случае зависит не только от средней концентрации яда, а определяется характером его распределения но слою. Исключение составляет лишь линейный закон отравления, при котором время удерживания и степень превращения пропорциональны средней концентрации яда и не зависят от вида кривой распределения яда по слою катализатора. В работе [55] рассмотрены линейный и экспоненциальный законы отравления нри различных распределениях яда по слою. Авторы, к сожалению, не конкретизируют физическую модель адсорбционного процесса, приводящего к рассмотренным в [55] зависимостям коэффициента Генри от длины слоя катализатора. По-видимому, в каждом конкретном случае необходимо знать вид изотермы адсорбции и характер размытия полосы яда нри его движении по слою катализатора в условиях реакции. [c.259]

В случае экспоненциального закона отравления процесс отравления описывается уравнением (У.275). Используя выражение для количества яда, адсорбированного активными центрами поверхности катализатора, можно рассчитать по отдельным участкам кривые изменения активности аналогично тому, как это было сделано выше для линейного закона отравления. Мы не будем подробно останавливаться на первом участке кривой отравления, когда полоса яда имеет форму, показанную на рис. У,43, а. В обычных условиях, когда яд удерживается катализатором достаточно прочно, этот участок должен быть очень коротким. Заметим только, что активность в первые моменты времени после ввода яда падает, а закон, по которому это происходит, определяется не только параметрами р и но зависит от абсолютных значений параметров изотермы яда, а также от концентрации яда в вводимом импульсе. Для экспоненциального закона отравления, в отличие от простой блокировки, начальный участок кривой изменения активности со временем уже не является линейным. [c.265]

Интересно отметить, что при линейном законе отравления (см. рис. .45, а) наблюдались горизонтальные участки на кривых изменения активности для всех доз яда при Р — 1. Эти различия в форме кривых связаны с тем, что при экспоненциальном законе отравления малые концентрации яда травят относительно сильнее, чем большие, т. е. большая часть яда сорбируется на активных центрах. Поэтому размытие полосы яда приводит к дополнительному падению активности. [c.267]

Поскольку при выводе ( .292) не учитывалась специфика нестационарного импульсного метода отравления, то такой подход может быть лишь приближенным. Из сказанного выше следует, что при больших значениях Р число центров, определенное по уравнению ( .292) с подстановкой вместо-Ад/А относительной активности катализатора в минимальной точке,, может существенно отличаться от истинного. Это справедливо как для линейного, так и для экспоненциального законов отравления. Интересно-оценить также точность определения экспериментального закона отравления методом, предложенным в работе [58]. Из результатов, изложенных в настоящем параграфе, следует, что удовлетворительные результаты могут быть получены лишь при значениях р, близких к единице, когда адсорбционные коэффициенты яда на каталитических и адсорбционных центрах совпадают. Интересно, что при р 10 каталитические центры значительное время практически полностью отравлены и активность при десорбции яда нарастает по прямой. Поэтому для разных законов отравления будут характерны близкие зависимости минимальной активности, от дозы яда. [c.268]

Объяснение этому результату мы нашли исходя из факта существования экспоненциального закона отравления на этих цеолитах. Как уже указывалось, этот закон отравления свидетельствует о существовании на поверхности двух типов центров — каталитических и адсорбционных, причем, и это самое существенное, в случае промотированного и непромотированного образцов их суммарная величина постоянна. Следовательно, при [c.429]

Экспоненциальный закон отравления может быть выведен или из представлений о флюктуационном распределении яда по миграционной мозаике поверхности [1] или исходя из представлений об энергетической неоднородности поверхности [2]. В последнем случае предполагается справедливость линейного закона распределения яда на однородной поверхности [2] и в специальных случаях, например, для равномерно неоднородной поверхности может быть получено экспоненциальное соотношение для зависимости степени отравления Лg/Ло отё [2, 3]. Существенным критерием возможности применения полученных таким путем соотношений является изменение энергии активации в зависимости от степени заполнения поверхности ядом [2]. [c.89]

Как следует из ( .24), отравление должно происходить по экспоненциальному закону, т. е. первые порции яда должны действовать наиболее сильно. Этот вывод теории активных ансамблей не однозначен. Часто активность катализаторов, например гидрирования, линейно меняется с концентрацией введенного яда. Экспоненциальная зависимость активности катализатора от концентрации яда может быть и следствием проявления определенного типа неоднородности кристаллической поверхности. [c.111]

Второй случай наиболее важен. Он наблюдается при утом-,пении катализатора (см. п. 6), например при необратимом отравлении или блокировании активной поверхности продуктами реакции. Экспоненциальный закон ( /.139) является решением уравнения [c.228]

Подчинение явлений промотирования и отравления экспоненциальным законам уже описано ранее. Оно находится в рамках статистической теории [c.229]

В серии работ, проведенных в последнее время Топчиевой и Романовским с сотрудниками [189—191], была сделана попытка путем прогрессивного отравления катализатора импульсным хроматографическим методом определить суммарное число адсорбционных и каталитических центров активной поверхности. Было показано, что в исследованном температурном интервале это число центров практически не изменяется с температурой и что изотермы отравления подчиняются экспоненциальному закону. Поскольку крекинг происходит на кислотных центрах, естественно в качестве каталитических ядов использовать основания. [c.359]

Для явления отравления катализатора типично, что уже весьма малые количества яда существенно, а иногда и полностью дезактивируют катализатор. На рис. 74 показаны характерные кривые снижения каталитической активности платинового катализатора в реакции гидрирования в зависимости от количества введенного яда. Как видно, первые порции яда снижают каталитическую активность на 70—80% от первоначальной величины, после чего, как правило, токсическая активность яда уменьшается и кривая полого спадает к оси абсцисс. В целом кривые отравления подчиняются экспоненциальному закону, но начальный участок отравления приближенно можно считать линейным. [c.427]

Следует подчеркнуть, что уже весьма небольшие количества яда существенно, а иногда и полностью дезактивируют катализатор. На рис. ХИ, 7 показаны типичные изотермы отравления для платиновой черни (зависимость активности катализатора от количества яда при постоянной температуре). Первые порции яда резко, на 70—80%, снижают активность катализатора, после чего токсичность яда снижается. В целом изотермы отравления наиболее часто удовлетворяют экспоненциальному закону [c.282]

Применение теории активных ансамблей к отравлению катализаторов приводит к экспоненциальной зависимости активности катализатора от концентрации яда. Если учесть вероятность попадания яда не только на реакционные, но и на адсорбционные центры поверхности, то линейный закон должен соблюдаться лишь при [c.132]

Аппарат теории активных ансамблей, естественно, обобщается на явлении отравления [33]. С точки зрения этой теории распределение яда между миграционными ячейками носителя вполне аналогично распределению атомов катализатора. Попадание атомов яда в миграционные ячейки подчиняется закону флуктуации Пуассона— Смолуховского. Если яд попадает в ячейку с активным ансамблем, то это приводит к образованию смешанного ансамбля центр + яд, и к потере центром его каталитической активности. Попадание яда в пустую ячейку ведет к его бесполезной затрате. Применение теории к отравлению катализаторов дает экспоненциальное падение активности катализатора с количеством яда [c.18]

Экспериментальные изотермы отравления в координатах /( ), а также gAg Ao=f g) для образцов НУ-607(85), СаУ-607(95) и ЬаК-607(57) приведены на рис. 5. Из рисунка видно, что в полулогарифмических координатах экспериментальные точки для всех трех образцов ложатся на одну общую прямую. Это означает, что константа г одинакова для этих форм цеолита. К такому же результату приводит экстраполяция линейных начальных участков изотерм отравления к оси концентрации яда. Возникает вопрос, почему на кинетически однородной поверхности цеолитов имеет место экспоненциальный закон отравления Можно предполагать, что на поверхности цеолитов имеется два типа центров каталитические, ведущие реакцию и отравляющиеся ядом, и адсорбционные, хемосорбирующне яд, но неактивные в ката- [c.424]

Экспоненциальный закон отравления свидетельствует о том, что на поверхности катализатора имеются центры двух типов — каталитические и адсорбционные. Константа 2 в этом случае имеет смысл предельной концентрации активных центров 2тах, равной сумме центров обоих типов [7]. [c.148]

Результаты отравления промотированного и непромотированпого образцов показали, что для них величина Гщах одинакова. Объяснение этому факту было дано, исходя из экспоненциального закона отравления. Можно допустить, что нри промотировании часть центров адсорбционных переходит в центры каталитические это сопровождается увеличением активности цеолита. Очень важно отметить, что взаимные переходы происходят в пределах не более 4% от общего числа декатионированных мест. [c.149]

В катализе давно было открыто явление, названное нромотирова-нием, сущность которого состояла в повышении каталитической активности различных твердых тел (полупроводников и металлов) небольшими количествами добавок. Промотированию, или активации контактов обычно противопоставлялось отравление небольшими примесями контактных ядов. Ранее считалось, что эти явления не имеют общего механизма, и многие исследователи подчеркивали резкое различие в свойствах промоторов и ядов [280]. В 1939 г. Рогинский с сотрудниками [281 ] на основании исследований по действию газообразных добавок на каталитические свойства металлических иленок пришел к выводу, что при изменении концентрации примеси в металле каталитическая активность (А) возрастает по экспоненциальному закону [c.186]

Положения теории активных ансамблей, относящиеся к каталитической активности докристаллической фазы, неоднократно проверялись экспериментальным путем. Преимущественно исследовались реакции, катализируемые сильно разведенными слоями катализаторов на индифферентных носителях [212]. При этом была обнаружена та зависимость каталитической активности от концентрации катализатора на носителе, которая предопределена теорией. Структура действуюидих ансамблей проверялась еще нанесением на подложку готовых ансамблей, например Pt2 в форме соответствующих комплексных соединений [213]. До известной степени проверкой теории можно считать также ее объяснения явлении отравления. Отравление катализаторов, которое обычно выражается экспоненциальной зависимостью от количества нанесенного яда, хорошо объясняется теорией, так как закон распределения молекул яда по активным центрам в данном случае полностью совпадает с законом образования активных ансамблей, постулируемых теорией. Утверждение теории о докристаллической форме катализаторов проверялось физическими методами — магнитными и рентгенографическими— и в некоторых случаях было подтверждено. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология