Активность применение к теории растворов

Применение метода активности и теории растворов [c.20]

Рассмотрим, какие результаты дает применение теории активного комплекса к реакциям в растворах. [c.183]

Применение термодинамики как метода обобщения экспериментального материала имеет большое значение в развитии теоретической химии. Однако переход к числовым величинам может быть осуществлен только для тех систем, для которых известны уравнения состояния. В настоящее время в термодинамике широко используется лишь уравнение для простейших систем, так называемых — идеальных. Строгая теория состояния реальных систем еще не создана. Применение же уравнений состояния для реальных систем приводит к очень сложным и громоздким соотношениям между такими характеристиками системы, как давление, температура, концентрация и др. Поэтому для термодинамических расчетов в реальных системах получили большое распространение методы, основанные на использовании эмпирических данных. Одним из таких методов расчета является метод летучести в применении к газовым системам и метод активности в применении к растворам. [c.12]

Специальный интерес представляет применение теории Дебая — Хюккеля для расчета стандартных термодинамических характеристик реакций в растворе — констант равновесия, тепловых эффектов и т. д. при нулевой ионной силе по экспериментальным данным, относящимся к растворам с конечной ионной силой. При проведении такого рода расчетов получаются уравнения, в которые входит произведение или отношение коэффициентов активности отдельных ионов. Среди различных уравнений, используемых для оценки отношения коэффициентов активности, чаще всего применяются уравнение Дэвис (Vni.103) и уравнение с одним параметром типа (Vni.104). В таких случаях они обычно записываются как [c.164]

Леви Б.И. Применение теории фильтрации многокомпонентных систем для моделирования процесса вытеснения нефти растворами активных примесей, Уфа, [c.218]

Выбор оптимальной неподвижной фазы для решения данной задачи разделения всегда требует большого опыта, и не может быть дан универсальный рецепт на любой случай. Это объясняется тем, что теория растворов еще не разработана в такой степени, чтобы можно было охватить все взаимодействия, выражаемые математически коэффициентами активности. Хотя вклад дисперсионных и ориентационных сил может быть непосредственно вычислен (Мартире, 1961), при отрицательном отклонении от закона Рауля необходимы уже полуэмпирические определения. Взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой слишком сложны для того, чтобы можно было в настоящее время в каждом случае точно предсказать объем удерживания. Поэтому в разд. 1 и 2 эти взаимодействия описаны лишь качественно. В то же время по причине этих сложных взаимосвязей не существует простой последовательности неподвижных фаз, которая представляла бы единую модель величин удерживания для всех анализируемых веществ. Хотя полярность как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ играет большую роль, между дипольными моментами и объемами удерживания не найдено соотношения, которое было бы пригодно для классификации неподвижных фаз. Газохроматографическая полярность может быть определена лишь следующим образом фаза считается тем более полярной, чем больше при ее применении отношение величины удерживания полярного растворенного вещества к величине удерживания сравни- [c.216]

Теория Дебая—Хюккеля оказалась очень полезной для объяснения свойств растворов электролитов. Она представляет собой предельный закон для малых концентраций в том же смысле, в каком закон идеальных газов является предельным законом для низких давлений. При больших значениях ионной силы коэффициент активности электролита обычно возрастает с увеличением ионной силы. Уравнение (6.30) превосходно согласуется с экспериментом при значениях ионной силы, меньших 0,01, но даже в этой области могут наблюдаться значительные расхождения теории и эксперимента, если произведение валентности иона соли с наибольшим зарядом и валентности иона электролита среды с противоположным знаком равно 4 или выше. Применения теории Дебая — Хюккеля рассматриваются в следующем разделе, а также в разд. 7.10. [c.192]

Применение. Теория регулярных растворов применяется для расчета коэффициентов активности, растворимости газов и взаимной растворимости жидкостей. Последней теме посвящено наибольшее число работ, авторы которых исходили из того, что смешиваемость зависит от степени совпадения величин параметров растворимости компонентов смеси. Смешиваемость жидкостей рассматривается также в гл. 7, а растворимость газов — в гл. 6. [c.222]

Книга написана крупным специалистом в области рН-мет-рии и теории растворов в ней освещены вопросы измерения активности ионов водорода и стандартизации шкалы pH (концентрации ионов водорода) как в водных, так и в неводных растворах. В монографии излагается теория и практика электрометрических и калориметрических (фотометрических) измерений pH. Довольно полно освещена современная теория стеклянного электрода и практика его применения для измерений pH при исследовательских работах и в промышленности. [c.4]

Можно показать теоретически (см. приложение 4), что для бимолекулярных реакций в растворе применима теория бинарных соударений газовой фазы. При изучении реакций в растворах можно пользоваться уравнениями теории бинарных соударений, дающими общее число столкновений, число активных столкновений, зависимость константы скорости реакции от температуры и т. д. Применение теории бинарных соударений ограничено необходимостью выполнения ряда условий, а именно [c.86]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

ИК-спектр является тонкой характеристикой вещества и служит для установления идентичности или неидентичности двух проб. Очевидно, такое применение ИК-спектров не требует знания теории. Лучше снимать спектры растворов, так как различия полиморфных форм [655] или в приготовлении образцов [686] могут вызвать небольшие изменения в спектрах веществ в твердом состоянии. ИК-спектр особенно полезен для установления идентичности синтетического рацемата и природного оптически активного соединения спектры растворов идентичны (небольшая разница в кристаллической структуре может привести к некоторым различиям спектров твердых образцов ср. полиморфные соединения). [c.470]

Наиболее полно изложены теории растворов электролитов, равновесных электродных процессов, учение о кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных равновесиях, об электролизе, теория двойного электрического слоя, принципы применения электрохимии в химическом анализе и других практических областях, современные методы электрохимических измерений. К книге приложены таблицы стандартных потенциалов и коэффициентов активности. [c.4]

Для практического применения в технологических расчетах, связанных с переработкой растворов минеральных солей, и при исследованиях по теории растворов сильных электролитов необходимы таблицы коэффициентов активности и осмотических коэффициентов таких растворов в широком диапазоне температур и концентраций растворов. [c.172]

Определенные успехи, достигнутые за последние несколько лет в области исследования структуры водных растворов электролитов и гидратации ионов (см., например, [41]), значительно обогатили теорию растворов и позволили подойти к решению основной ее задачи — количественному расчету коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов, в том числе и в растворах сложного солевого состава. Хотя предложенные для этой цели уравнения [42—45] получены полуэмпирическим путем, они не содержат эмпирических параметров. Проведенные с их помощью расчеты равновесий комплексообразования и экстракционных равновесий [45, 46] показывают возможность применения этих уравнений для прямого расчета термодинамических величин, характеризующих равновесия, в области ионной силы водной фазы / <3—4. На основе эмпирических соотношений [47—49], косвенным путем учитывающих изменения коэффициентов активности ионов в зависимости от концентрации электролита (электролитов), возможно количественное описание экстракционных равновесий в значительно более широком интервале ионной силы (до 10—12) независимо от состава водной фазы. [c.8]

Неидеальные системы. Как показывает изложенное ниже, применение теории активного комплекса или переходного состояния к реакциям в растворах (Вин-Джонс и Эйринг, 1935 г.), повидимому, дает известные результаты. Пусть представляет концентрацию активного комплекса, рассматриваемого как нормальная молекула с тем исключением, что одно из колебаний предполагается очень жестким . Тогда скорость перехода через барьер, т. е. скорость того процесса, который представляет [c.232]

Следует, наконец, отметить, что А. И. Бродский был активным и талантливым пропагандистом науки вообще и особенно тех ее областей, которыми он сам занимался. Его известный учебник физической химии выдержал 13 изданий на русском, украинском, грузинском, латышском, польском, болгарском языках (1927— 1954 гг.), по нему учились и учатся целые поколения химиков СССР, Польши, Болгарии. Химия изотопов А. И. Бродского была дважды издана у нас в стране (в 1952 и 1957 гг.) и переведена на немецкий, польский, сербский, китайский языки. Эта книга была первым и до сих пор остается единственным общим руководством но применению изотопов в химии и смежных дисциплинах. Александр Ильич опубликовал также две монографии по теории растворов — Исследования по термодинамике и электрохимии растворов (1931 г.) и Современная теория электролитов (1934 г.). Последняя в течение многих лет служила одним из основных руководств в этой области. А. И. Бродский — автор десятков брошюр и обзоров. [c.13]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

В заключение остановимся на применении к реакциям в растворах теории активного комплекса. [c.298]

Как для теории ионного обмена, так и для всех практических применений, важно прежде всего знать, какое количество ионов может быть поглощено из раствора единицей массы ионита в данных условиях, т. е. получить уравнение ионного обмена, соответствующее изотерме адсорбции. Очевидно, что в условиях конкуренции двух или более ионов одного знака за место (в водных растворах солей всегда присутствуют Н+ и ОН и число компонентов одного знака 2), ион данного вида будет поглощаться тем больше, чем сильнее его сорбционная способность и выше era активность в растворе. [c.187]

Применение теории активных столкрговений к различным бимолекулярным реакциям, протекающим в газовой фазе (а в некоторых случаях и в растворе), привело к неожиданным результатам. Оказалось, что только относительно небольшая часть исследованных реакций подчиняется выводам теории столкновений. Только для достаточно простых по строению молекул расчет по уравнению (1.24) дает удовлетворительное совпадение с опытом. К числу такого типа реакций относятся реакции разложения иодистого водорода, хлористого нитрозила 21 ОС1->-2ЫО-НС12 и ряд других. Реак- [c.15]

Вообще говоря, в растворах реакция также должна идти через какое-то промежуточное состояние. Однако благодаря вазимодей-ствию с растворителем понятие активного комплекса усложняется и его можно применять только с осторожностью. Кроме того, основные уравнения активного комплекса выведены на основе статистических законов, которые обоснованы для газов. Статистическая теория жидкостей в настоящее время недостаточно развита, чтобы ее можно было с успехом применить к расчету кинетики химических реакций. Поэтому применение теории активного комплекса к реакциям в растворах носит в основном качественный характер, причем теория применяется главным образом в ее термодинамическом аспекте. [c.298]

Развитие теории растворов пошло по-другому пути. Для применения уравнений, описывающих свойства идеальных растворов к реальным системам, вместо обычных величин — давления, концентрации и других — в ни-х отал-и использовать величины, взятые из опыта. Так, упругость пара заменялась на величину, названную летучестью, или фугативностью, а концентрация — на активность. По Льюису, например, уравнение (1-20), определяющее константу диссоциации слабой кислоты и справедливое для идеальных систем, будет применимо к реальным системам, если его переписать так [c.35]

В 1923 г. Дебай и Хюккель [4] вывели теоретическое выражение для коэффициентов активности индивидуальных ионов и средних коэффициентов активности сильных электролитов, тем самым внеся большой вклад в теорию растворов. Вывод указанного выражения основан на применении двух законов, характеризующих взаимодействие ионов электролита. Это закон Кулона (сила притяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания однои-л енно заряженных частиц обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними) и закон распределения Больцмана, которым выражается противодействие теплового движения электрическому притяжению и отталкиванию заряженных частиц. В простейшей форме теории Дебая — Хюккеля ионы рассматриваются как точечные заряды (их конечными размерами пренебрегают). Вначале мы рассмотрим эту простейшую трактовку ( предельный закон Дебая— Хюккеля , или ПЗДХ), а затем — более точное выражение, учитывающее размеры ионов и их гидратацию. [c.21]

НОСТЬ представляется достаточной для того, чтобы с помощью газохроматографического определения коэффициентов активности подвергать экспериментальной проверке различные положения теории растворов. Часть таких работ обобщена в [35]. Особый интерес представляют результаты, полученные с применением расширенной теории растворов [36] к смесям веществ с цепочечными молекулами [37—39]. В табл. XII.5 сопоставле- [c.337]

Наиболее существенная критика по поводу применения правила Здановского для расчета коэффициентов активности в смешанных растворах электролитов высказана в работе [87]. Как показал Михайлов [87], уже в области малых концентраций электролитов эмпирическое правило Здановского и его уточнения Киргинцевым и др. для смесей электролитов разного валентного типа противоречит теории Дебая — Хюк- [c.17]

Применение закона дексгвующих масс к равновесиой системе раствор--осадок . Правило пронзв1-деиия растворимости (200). Вычисление произведения раствори.мости и по величине ПР—-растворимости осадка (203). Ограничения в применении правила произведения растворимости. Закон произведения активности (215). Теория осаждения сероводородом (220). Растворение труднорастворимого электролита (229). Равновесие между двумя осадками и раствором (230). [c.364]

В качестве примера применения развитых выше представлений к реальным системам рассмотрим интерпретацию свойств металл-аммиачных растворов на основе теории локальных состояний [9, 10]. Такой анализ является дальнейшим развитием гипотезы Давыдова, который впервые указал на возможность применения теории полярона для объяснения оптических свойств этих систем. В последующих работах, однако, было проведено более детальное и последовательное сопоставление предсказаний теории со всем комплексом наших сведений о свойствах рассматриваемых растворов, а также было представлено количественное доказательство того, что для концентраций, при которых лроводились оптические измерения, именно поляроны доминируют в растворе. Последнее особенно существенно потому, что наряду с поляронами свет могут поглощать и недиссоциированные атомы металла, причем значения параметров соответствующей полосы поглощения не будут зависеть от природы растворенного металла, в полном согласии с экспериментом. Это обусловлено тем, что электроны недисоциированных атомов также поляризуют диэлектрическую среду, в результате чего их радиусы состояний увеличиваются [5, 6]. Особенно велик радиус состояния у валентных электронов, в связи с чем их взаимодействие с атомным остатком можно рассматривать как взаимодействие с положительным точечным зарядом, помещенным в диэлектрик. В результате характер взаимодействия должен мало зависеть от природы металла, т. е. мы приходим к модели центра окраски (/ -центра) в ионных кристаллах. Наряду с этим при низких температурах и больших концентрациях / -центров имеется значительная вероятность образования путем их ассоциации двойных центров окраски — центров. Для общности, очевидно, рассмотрение должно/"а-включать все три оптически активные образования. [c.32]

Поэтому вскоре после работ Дэйла (1943) и Вейсса (1944), знаменующих собой начальный этап развития теории активных радикалов в радиациоиной химии водных растворов под влиянием общего быстрого развития радиационной Х1ИМИИ как новой научной дисциплины, внимание большинства радиобиологов — биофизиков и биохимиков — в течение ряда лет было сосредоточено почти исключительно на развитии и применении теории активных радикалов для интерпретации первичного радиобиологического эффекта [6, 7, 16]. [c.121]

Жидкости и газы, насыщающие нефтегазоконденсатные пласты, представляют собой смеси углеводородных, а также неуглеводородных компонентов, некоторые из которых способны растворяться в углеводородных смесях. При определенных режимах разработки нефтяных и нефтегазоконденсатных месторождений в пласте возникает многофазное течение сложной многокомпонентной смеси, при котором между движущимися с различными скоростями фазами осуществляется интенсивный массообмен. Переход отдельных компонентов из одной фазы в другую влечет за собой изменение составов и физических свойств фильтрующихся фаз. Такие процессы происходят, например, при движении газированной нефти и вытеснении ее водой или газом, при разработке месторождений сложного комйонентногс ( ава (в частности, с большим содержанием неуглеводородных компонентов), при вытеснении нефти оторочками активной примеси (полимерными, щелочными и мицеллярными растворами различными жидкими и газообразными растворителями). Основой для расчета таких процессов служит теория многофазной многокомпонентной фильтрации, интенсивно развивающаяся в последние годы. Вместе с тем заметим, что область ее применения шире, чем здесь указано, и эта теория имеет важное общенаучное значение. [c.252]

Дальнейшее развитие теории межионного взаимодействия дало возможность уточнить математические решения и расширить области ее применения. Для учета возможности образования ионных ассоциатов, влияния энергии теплового движения ионов, уменьшения диэлектрической постоянной с ростом концентрации раствора оказалось необходимым при вычислениях коэффициентов активности концентрированных растворов электролитов использовать полуэмпири-ческие ( юрмулы [c.14]

Таким образом, полученный нами экспериментальный материал хорошо подтверждал предсказанное теорией направление процесса электродиализа в зависимости от применения мембран различной электрохимической активности. Однако полученные данные только качественно соответствовали основным выводам теории. Поэтому мы задались целью провести более строгую количественную проверку вытекающих из теории заключений и в первую очередь выяснить, какие условия определяют заполнение пор мембран в процессе электродиализа тем или иным раствором электролита. Такая проверка была проведена в работе Е. М. Лапинской с использованием методики проточных боковых камер, что нами ранее уже рассматривалось (см. рис. 105). Были проведены опыты с коллодиевыми и желатиновыми мембранами в условиях, когда все три камеры электродиализатора были заполнены одним и тем же раствором КС (первый режим) и когда в анодной камере находился раствор НС1, в средней камере — раствор КС1 и в катодной — раствор КОН (второй режим). Предварительно в отдельных опытах определялись числа переноса для выбранных образцов мембран в растворах НС1, КС1 и КОН. Исходя из результатов определений чисел переноса были рассчитаны концентрационные изменения раствора КС1 в средней камере, которые должны быть, согласно разнице чисел переноса, между анодной и катодной мембранами. [c.179]

Селективность. Под селективностью понимают свойство ионита в одних, и тех же условиях по-разному вступать реакции ионного обмена с разными ионами. Для пояснения селективности существуют определенные модели, но область их применения крайне ограниченна [44]. В соответствии с молекулярной теорией селективность ионита по отношению к ионам равных зарядов определяется степенью ассоциации активных групп ионитов с про-тивоионами. В зависимости от плотности активных групп в ионите между ними (группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкивания, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Действию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На основании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита возрастает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с увеличением концентрации раствора, проходящего через ионит. Райс и Харрис-153] дали количественное описание селективности, применимое для оценки селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низкой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят из представления о границе раздела фаз ионит — раствор как о полупроницаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана 142], и можно сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или-обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия, особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. Поскольку все указанные теории не являются общими, при оценке селективности ионита применяют следующие простые правила [54] [c.376]

Выведенные выражения для активностей в принципе можно использовать для описания растворимости, равновесия плавления и равновесия пар — жидкость для полимеров и жидкостей с низкой молекулярной массой. Что же касается растворимости, то данная теория применима, вероятно, только для разбавленных растворов. Этот аспект данного вопроса рассмотрен Шинодой [121]. Предпринимались также попытки распространить эту теорию на концентрированные растворы так, например, Бере и др. [1980] отмечают возможность использования метода групповых вкладов UNIFA в подобных случаях. В обзоре литературы, подготовленном Бонди [190], приводятся ссылки на публикации, посвященные проблемам применения такого подхода для описания равновесия плавления и равновесия пар — жидкость, а также других видов равновесия однако большинство результатов неудовлетворительны. [c.456]