Влияние заместителей на реакции а-окисей

Этот радикал может затем либо реагировать непосредственно с я-масляным альдегидом, образуя кетон, либо давать сначала циклическое соединение XI и затем реагировать с альдегидом, образуя триметиленовую окись IX. В соответствии с этим отмечено [397], что кетоны образуются в тех случаях, когда R и R == Н смесь из кетона и триметиленовой окиси получается, если R алкил, а R = = Н если же R, R и R" являются алкилами, то образуются только триметиленовые окиси. Влияние заместителей на эти реакции состоит в том, что они стабилизируют соответствующую циклическую структуру. [c.299]

Подобное влияние заместителей, повидимому, быстро затухает с увеличением расстояния так, я-нитробензальдегид с диазометаном дает в примерно равных количествах соответствующую й-окись и ацетофенон [40]. Как известно, введение заместителей,, в п-положение обычно оказывает то же влияние, что и введение их в о-положение. Однако в случаях взаимодействия ароматических альдегидов с диазометаном это правило, повидимому, в полной мере не выполняется. Систематическое исследование реакции альдегидов с диазометаном, несомненно, приведет еще к целому ряду интересных результатов. [c.105]

Полярное влияние заместителя при центральном углеродном атоме на скорость процессов Sj< 2, в отличие от реакций ока- [c.47]

Влияние заместителей V на рассматриваемую реакцию подчиняется уравнению Гаммета. Как видно, порядок влияния заместителей ока- [c.45]

Азосочетание является типичной реакцией электрофильного замещения, в которой катион диазония выполняет роль, как правило, слабого электрофила В качестве активирующей субстрат группы У могут выступать такие электронодонорные заместители, как -О , -ККг, хуже -ОН, -ОК Влияние pH на скорость реакции азосочетания показано на рис 24 I [11,т 2,с 295] [c.848]

На основании экспериментальных данных все заместители по их направляющему действию, характеру влияния на ядро ароматического соединения в основном разделяются на два типа. Ориентанты первого рода — это электродонорные (отдающие) группы (ОН, ННг, 5Н, ОК, ННН, галогены и т. д.), ориентанты второго рода — электроноакцепторные (принимающие) группы N02, sN, СРз, СООН, СООК, ЗОзН и т. д. Когда атакующим реагентом является катион или группа, несущая положительный заряд (реакция электрофильного замещения), то ориентанты первого рода направляют вступающий заместитель в орто- и ара-положение, а второго рода — в мета-положение. Это объясняется характером распределения электронного облака, имеющего повыщенные электронные плотности в положениях в зависимости от введенной группы (заместителя). [c.160]

Получение первичных аминов. I- и 2-Иафтолы и их производные можно превратить в амнньг обработкой аммиаком и сульфитом аммония или действием аммиака па их бисульфитные соединения [14]. Влияние заместителей на эту реакцию такое же, как и для обратного процесса. Таким же образом ыо1 >т быть превращены в амины и ок-сихинолины [151. [c.139]

Использование принципа изостерности представляет альтернативу введению так называемого шесть -числа Ньюмена . Хенкок с сотрудниками предложили учесть шесть -число (А6) в качестве дополнительного структурного фактора, например, при гидролизе сложных эфиров КС001 с переменным заместителем в алкильной части при использовании стерических постоянных заместителей К [422]. Показано, что стерический эффект заместителей 0К[ в реакциях кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров может быть учтен изостерными величинами Я, для заместителей СНгН в качестве характеристики пространственного влияния заместителей ОК [182]. [c.234]

Рассмотрим, каков физический смысл о-констант Гам-мета. Э соответствии с условием стандартизации а = О для незамещенной фенильной группы, т. е., когда К—Н, а р = 1, для реакции ионизации бензойных кислот в воде. Константы а являются,-таким образом, количественной мерой влияния заместителя на реакционный центр молекулы в зависимости от природы заместителя электронная плотность на реакционном центре увеличивается или уменьшается. Влияние заместителя в мета- илц пара-тложе-нии осуществляется в результате индукционного и резонансного эффектов, причем электроноакцепторные атомы и группы (С1, Вг, N02 и др.), увеличивающие долю положительного заряда на реакционном центре, имеют а > О, а электронодонорные (ЫНг, НКз, ОК, К и др.), увеличивающие долю отрицательного заряда, имеют а < 0. Естествено, что значения а-констант зависят от того, в мета-или пара-положении находится заместитель. В табл. VII.1 приведены значения а-констант заместителей, вычисленные Гамметом. [c.288]

Влияние заместителей в бензольном ядре на скорость диазотирования анилина изучалось Уено и Судзуки,2° а также Ока-но и Огата. Константы скоростей реакции следуют гамметов- [c.45]

Введение заместителей (галогена, алкокси-, сложноэфирной и других групп) в олефин ок азывает существенное влияние на его реан-ционную способность в реакции с диалкилфосфитами. [c.171]

Толуол в отличие от соединений с более объемистыми алкильными заместителями не деметилируется в заметной степени в присутствии алюмосиликатных катализаторов при температуре 500—550° [166, 229]. Аналогично ведут себя ксилолы [170], но в случае триметилбензолов при 550° наблюдается образование небольших количеств метана [166]. Основными направлениями превращения метилбензолов под влиянием алюмосиликатов являются их изомеризация и межмолекулярное перераспределение метильных групп. Диспропорционирование ксилолов в присутствии этих катализаторов с заметной скоростью идет при температуре, близкой к 500° [227, 230]. В этих условиях достаточно активным катализатором оказалась также окись алюминия, обработанная предварительно парами фтористого водорода [229]. На окиси алюминия, не подвергавшейся подобной активации, реакция не идет. В присутствии хлористого алюминия, осажденного на угле, ксилолы быстро диспропор-ционируются при 250° [70]. [c.26]

Активирующее влияние jV-оксидной функции иллюстрирует и пример 4-оксида З-метил-2-хлорпиразипа (106), который образует с тиомочевиной тион (107) значительно быстрее, чем исходный диазин (108) [102]. Подробно исследовано взаимодействие 1-ок-сидов хлорпиридазинов с пиперидином [103] относительные скорости этой реакции (табл. 16.2.2) ясно указывают, что атом галогена активируется сильнее под влиянием суммы эффектов мета-заместителя к ЛУ-оксидной группе и орто- или ара-заместителя к атому азота, чем. ета-заместителя к а.зоту и лара-заместителя к ЛУ-оксидной группе. [c.148]

Кислотнокатализируемая изомеризация г ис-бензальацетофенона (8, К = Н) и его производных (9, В = ОСН3 10, В = С1 И, В = N0 ) представлена рядом примеров, в которых влияние сопряженного заместителя на изомеризацию может быть подробно изучено. Для случая халкона предложен механизм [60], включающий протонизацию карбонильного кислородного атома, подобно малеиновой кислоте. Скорость реакции меняется не параллельно функции кислотности Нд серной или хлорной кислоты, и реакция протекает быстрее, чем дегидратация возможного промежуточного соединения, р-окси-р-фенилиропиофенона, так что скорость изомеризации определяется стадией присоединения воды к сопряженной кислоте 8 с образованием протонированного енола 12, который быстро теряет воду до кетонизации. Эта реакция протекает быстро в подкисленном водном диоксана и еще быстрее в диоксане, содержащем окись дейтерия и дейтеросерную кислоту при этом, однако, полученный продукт не содержит изотопов. Это указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является гидратация оксониевой соли кетона (схема 3). [c.215]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

В. п., катализируемая к-тами, приводит только к п-ок-сипроизводным. С конц. Н2304 реакцию ведут при слабом нагревании, с хлорсульфоновой — при охлаждении льдом. Помимо незамещенных азоксисоединений, хорошие результаты получаются с монозамещенны-ми и л1,.и -дизамещенными производными о,о - и п,п -дизамещенные азоксибензолы не подвергаются перегруппировке. Электроноакцепторные группы (нитро-, галоген) способствуют В. п., электронодонорные— затрудняют. В случае л, .м -дигалогенозамещенных азоксибензолов выходы продуктов перегруппировки резко падают с увеличением порядкового номера галогена, что говорит о большом влиянии стерич. эффекта заместителя. [c.260]

Замещение, идущее с присоединением электрона, повышает скорость реакции с отвердителями нуклеофильного типа, такими как амины и неорганические соединения. Заместители, содержащир метиленовые и винильные группы, увеличивают реакционную способность до реакционной способности электрофильных отвердителей кислотного типа. Окись пропилена, например, обладает большей реакционной способностью по отношению к кислоте, чем глицидиловый эфир или эпихлоргидрин, в то время как обратное справедливо для отвердителей основного типа. Влияние метиленовых групп на реакционную способность амина показано на рис. 3-29. [c.38]

Уравнение Брауна — Окомото применяется обычно в тех случаях, когда реакционный центр в переходном состоянии получает полный или значительный положительный заряд. Например, при электрофильном замещении атакующий агент создает такой заряд на углероде в ароматическом кольце. В подобных реакциях особенно большое влияние оказывают пара-заместители электронодонорного характера и тем более — обладающие + 7 -эффектом (ОН, ОК, КНа). Для электронодонорных заместителей значительно меньше а (но больше по абсолютной величине), а для электроноакцепторных разница невелика. Для мета-заместителей а+ и а тоже мало отличаются, поскольку +Г-эффект в мета-положении не проявляется. [c.196]

Исследовано влиявие заместителей окиси и растворителя на скорость полимеризации ряда ос - окисей при катализе изопропилатом алюминия. Установлена взаимосвязь воздействия заместителей и влияния растворителей, уменьшающих поляризуемость нолекулы окиси, что сказн-вается в изневении поляризация - поляризуемость окио-вого цикла. Это приводит к соответствующим изменениям в скорости реакции, причем, природа заместителей, в снысле электронного сродства, не играет существенной роли. Определены термодинамические параметры активации исследуемых реакций. [c.658]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология